閔芳芳，王璽洋，李 亮，李曉暉，辛在軍，孫小艷

（1.江西省分析測(cè)試研究所，南昌 330029；2.江西省科學(xué)院鄱陽(yáng)湖研究中心，南昌 330096）

0 引言

目前，測(cè)定有機(jī)肥中磷（P）和鉀（K）的傳統(tǒng)方法是按照農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《NY 525-2012》規(guī)定［1］，P含量采用硫酸-過(guò)氧化氫消化處理，釩鉬酸銨試劑顯色，然后通過(guò)紫外分光光度法測(cè)定；K含量采用硫酸-過(guò)氧化氫消化處理，通過(guò)火焰光度法測(cè)定。這兩種檢測(cè)方法具有穩(wěn)定、成熟和準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)，但操作步驟繁瑣，耗時(shí)、耗力，不經(jīng)濟(jì)實(shí)用。電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP

AES）不僅可同時(shí)進(jìn)行多元素測(cè)定［2-4］，而且具有分析速度快、高準(zhǔn)確度、高精密度及線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)［5-7］。已有研究［8］利用ICP-AES 測(cè)定了復(fù)混肥料中有效磷含量，彭青枝等［9］提出了采用乙二胺四乙酸的氨水溶液一次提取，通過(guò)ICP-AES 同時(shí)測(cè)定復(fù)混肥料中有效磷和鉀含量。本研究經(jīng)過(guò)室內(nèi)探索和優(yōu)化，提出了采用硫酸-過(guò)氧化氫一次消解，通過(guò)ICP-AES同時(shí)測(cè)定有機(jī)肥中全P和全K含量的方法，為農(nóng)業(yè)領(lǐng)域分析檢測(cè)提供一條經(jīng)濟(jì)有效新路徑。

1 材料與方法

1.1 試劑及配制

（1）硫酸（ρ=1.84 g/cm3），分析純。

（2）30%過(guò)氧化氫，分析純。

（3）釩鉬酸銨試劑配制。A 液：稱取25.0 g 鉬酸銨溶于400 mL水中。B液：稱取1.25 g偏釩酸銨溶于300 mL沸水中，冷卻后加250 mL硝酸，冷卻。在攪拌下將A液緩緩注入B 液中，用水稀釋至1 L，混勻，貯于棕色瓶中。

（4）氫氧化鈉溶液：質(zhì)量濃度為10%溶液。

（5）2，4-二硝基酚指示劑，質(zhì)量濃度為0.2%的溶液。

（6）1 g/L的P標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSB04-1741-2004b），1 g/L的K標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSB04-1733-2004），購(gòu)自商城北納創(chuàng)聯(lián)生物科技有限公司。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 ICP-AES

所用ICP-AES為ULTIMA電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，購(gòu)自JOBIN-YVON，進(jìn)行所述電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析時(shí)，優(yōu)選在發(fā)射波長(zhǎng)為213.6 nm的條件下測(cè)定P的發(fā)射光強(qiáng)度，在發(fā)射波長(zhǎng)為766.5 nm的條件下測(cè)定K 的發(fā)射光強(qiáng)度。進(jìn)行所述電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析時(shí)，等離子體射頻功率優(yōu)選為1.0

kW；冷卻氣優(yōu)選為Ar，流量?jī)?yōu)選為0.2 L/min；輔助氣優(yōu)選為Ar，流量?jī)?yōu)選為0（即，在無(wú)輔助氣的條件下進(jìn)行電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析）；霧化氣優(yōu)選為Ar，流量?jī)?yōu)選為0.72 L/min；霧化壓力優(yōu)選為；采用蠕動(dòng)泵進(jìn)樣，流量?jī)?yōu)選為20 r/min。

1.2.2 紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)

紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)型號(hào)為SP-1900，購(gòu)自上海光譜儀器有限公司，參照國(guó)家農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《NY 525-2012》測(cè)定有機(jī)肥中P含量，波長(zhǎng)設(shè)定為440 nm。

1.2.3 火焰光度計(jì)

火焰光度計(jì)型號(hào)為6400A，購(gòu)自北京普析通用儀器有限責(zé)任公司，參照國(guó)家農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《NY 525-2012》測(cè)定有機(jī)肥中K含量。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品消化

稱取0.2～0.5 g（精準(zhǔn)至0.1 mg）有機(jī)肥，置于100 mL燒杯中，加入5 mL濃硫酸和1.5 mL 30%過(guò)氧化氫溶液，搖勻，靜置過(guò)夜。采用可調(diào)電爐將混合物料緩慢加熱至濃硫酸冒煙，取下，稍冷后滴加過(guò)氧化氫溶液，輕搖燒杯，加熱10 min；取下，稍冷后再滴加過(guò)氧化氫溶液，輕搖燒杯，加熱10 min；重復(fù)滴加過(guò)氧化氫溶液-加熱的步驟，直至體系呈無(wú)色或淡黃色清液后，繼續(xù)加熱10 min，除盡剩余的過(guò)氧化氫，得到消化液；取下，稍冷后將所述消化液移入100 mL 容量瓶中，加水定容；將所得樣品溶液用無(wú)磷濾紙干過(guò)濾到具塞三角瓶中，得到有機(jī)肥待測(cè)液，備用。

1.3.2 空白試驗(yàn)

除不加試樣外，試劑用量和操作同樣品消化操作步驟。

1.3.3 測(cè)定

選擇ICP-AES最優(yōu)分析波長(zhǎng)，測(cè)定樣液的P 和K含量。

1.3.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別移取1 g/L 的P 和K 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 和5.0 mL 置于7 個(gè)100 mL 容量瓶，以5%硫酸溶液定容，所得系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中P 和K的濃度分別為0.00、0.50、10.0、15.0、20.0、25.0 和50.0 mg/L，測(cè)定P 和K 濃度。以發(fā)射光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)，發(fā)射光強(qiáng)度對(duì)濃度作線性方程，分別得到P和K的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.5 不同檢測(cè)方法比對(duì)

分別稱量3 個(gè)含不同濃度P和K有機(jī)肥試樣，每個(gè)6 份，分別按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《NY 525-2012》和電感耦合等離子體發(fā)射光譜的方法測(cè)定P 和K 的含量。用SPSS 18.0 對(duì)兩種不同測(cè)量方式的結(jié)果進(jìn)行配對(duì)t 檢驗(yàn)，判斷測(cè)量結(jié)果的差異性。

2 結(jié)果與分析

2.1 分析波長(zhǎng)的選擇

每個(gè)元素都有多條特征譜線，ICP-AES 法可以同時(shí)對(duì)不同元素選擇多條特征譜線，并實(shí)現(xiàn)同步校正功能［10-11］。基于彭青枝等［9］的研究，本試驗(yàn)分別選取了K 766.5 nm、K 769.9 nm和P 178.2 nm、P 185.9 nm、P 213.6 nm等幾條譜線進(jìn)行測(cè)定，綜合其在ICP-AES 中的發(fā)射強(qiáng)度、干擾情況及穩(wěn)定性，選擇K 766.5 nm 和P 213.6 nm為分析譜線，這兩條譜線基線穩(wěn)定，無(wú)其他共存離子干擾，而且靈敏度合適，精密度高。

2.2 ICP-AES法測(cè)定磷和鉀的標(biāo)準(zhǔn)曲線

在發(fā)射波長(zhǎng)為213.6 nm的條件下測(cè)定P 的發(fā)射光強(qiáng)度IP，在發(fā)射波長(zhǎng)為766.5 nm的條件下測(cè)定K的發(fā)射光強(qiáng)度IK，分別得到P 和K 的標(biāo)準(zhǔn)曲線，見(jiàn)表1和表2，方程線性相關(guān)系數(shù)R2＞0.999，線性相關(guān)系數(shù)良好，線性范圍較大，能夠滿足實(shí)際測(cè)定要求。

表1 ICP-AES法測(cè)定K元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線

表2 ICP-AES法測(cè)定P元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.3 ICP-AES測(cè)定方法的檢出限

方法檢出限［12］為按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)10 次空白試驗(yàn)，將各測(cè)定結(jié)果換算成樣品中待測(cè)元素的濃度。測(cè)定下限一般為4 倍的檢出限［13］。檢出限根據(jù)以下公式可得：

式中：MDL為方法檢出限，mg/L；n 為樣品的平行測(cè)定次數(shù)；t為自由度為n -1，當(dāng)n=10 時(shí)，t（n -1，0.99）取值為2.821；s為n 次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差；xi表示第i次測(cè)定空白待測(cè)液中P 或K 的含量，mg/L；x-表示i 次測(cè)定空白待測(cè)液中P 或K 含量的平均值，mg/L。

由表3 可知，本方法測(cè)定K和P的方法檢出限分別為6.0 和7.5 μg/L，可滿足有機(jī)肥中P和K的檢測(cè)要求。

表3 ICP-AES法測(cè)定有機(jī)肥中P和K的檢出限（n=10）

2.4 ICP-AES法精密度分析

選擇3 種含有不同P（以P2O5計(jì)）和K（以K2O計(jì)）濃度的有機(jī)肥樣品分別進(jìn)行6 次平行實(shí)驗(yàn)，方法的精密度用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)表示［14-15］，所得結(jié)果如表4 所示，樣品1 中K 和P 的精密度分別為0.93%和1.17%；樣品2 中K 和P 的精密度分別為0.44%和0.62%；樣品3 中K 和P 的精密度分別為2.00%和0.28%。3 種不同P和K含量的有機(jī)肥中，測(cè)定K 和P的精密度均不大于2.00%，說(shuō)明本研究提供的ICPAES法測(cè)定有機(jī)肥中的K和P的結(jié)果穩(wěn)定性較好。

表4 不同樣品中P和K含量測(cè)定的精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.5 ICP-AES法準(zhǔn)確度分析

在基體溶劑中分別加入1 mg/L P和K 標(biāo)準(zhǔn)溶液0.5、2.0 和5.0 mL，處理過(guò)程與樣品處理步驟相同，每組進(jìn)行6 次平行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果如表5 所示，低濃度、中濃度和高濃度P 和K 的加標(biāo)回收率均在98.9%～101%，方法準(zhǔn)確度能達(dá)到檢測(cè)有機(jī)肥中K 和P 的需要。

表5 不同樣品中P和K含量測(cè)定的準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.6 不同測(cè)定方法比對(duì)

取3 種不同磷和鉀含量的有機(jī)肥（記為樣品1、樣品2 和樣品3），分別按照有機(jī)肥料農(nóng)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《NY525-2012》方法和本研究中ICP-AES 法測(cè)定有機(jī)肥中P 和K的含量，每組進(jìn)行6 次平行實(shí)驗(yàn)。用SPSS 18.0 統(tǒng)計(jì)軟件對(duì)兩種不同測(cè)量方式的結(jié)果進(jìn)行配對(duì)t 檢驗(yàn)，判斷分析結(jié)果是否具有顯著性差異。結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 ICP-AE法與國(guó)家農(nóng)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)法測(cè)量結(jié)果的差異性分析

由表6 可知，ICP-AES 法與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法相比，每組樣品中的P和K含量測(cè)定結(jié)果均無(wú)顯著性差異，說(shuō)明本研究提供的電感耦合等離子體發(fā)射光譜同時(shí)測(cè)定有機(jī)肥中P和K的方法經(jīng)濟(jì)有效，完全可以替代傳統(tǒng)國(guó)家農(nóng)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法［1］。

3 結(jié)語(yǔ)

本研究建立了利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜同時(shí)測(cè)定有機(jī)肥中P 和K 含量的方法，并從檢出限、測(cè)定下限、精密度、準(zhǔn)確度以及方法比對(duì)等方面，對(duì)本文提供的方法的有效性和準(zhǔn)確度進(jìn)行了評(píng)估，結(jié)果表明，本研究提供的方法能夠高效、準(zhǔn)確的同時(shí)測(cè)定有機(jī)肥中K和P含量，完全可以替代國(guó)家農(nóng)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)肥中K和P的測(cè)定方法，從而能夠有效地減少實(shí)驗(yàn)的操作步驟，縮短實(shí)驗(yàn)時(shí)間，經(jīng)濟(jì)實(shí)用。