華露露

（1.安徽建筑大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，安徽 合肥 230601；2.安徽建筑大學(xué)環(huán)境污染控制與廢棄物資源化利用安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230601）

1 引言

磷是影響水體質(zhì)量的重要指標(biāo)因素之一，當(dāng)水體中磷酸鹽含量超過(guò)0.02mg/L時(shí)，易造成水體富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象。目前，吸附法以其高效率、污染小等優(yōu)勢(shì)被廣泛應(yīng)用于水體除磷，其中生物質(zhì)炭被作為吸附劑的最佳選擇之一。生物質(zhì)炭是指農(nóng)作物、禽畜糞便、工業(yè)污泥等生物質(zhì)殘?bào)w在高溫缺氧條件下熱解制備的富碳固態(tài)產(chǎn)物，因其豐富的孔隙與巨大的比表面積等優(yōu)勢(shì)，常被作為低成本的高效材料施加于水體污染物的吸附中。已有學(xué)者以原始生物質(zhì)炭為吸附劑對(duì)水體磷酸鹽的展開(kāi)吸附性能研究，但吸附效果并不理想。將生物質(zhì)炭進(jìn)行改性處理，能在一定程度上提升其吸附效果，而負(fù)載金屬離子是較為常見(jiàn)的改性方法之一。前期結(jié)果表明，生物質(zhì)炭表面的含氧官能團(tuán)與金屬離子結(jié)合后生成的金屬氧化物與羥基氧化物，能夠提高生物質(zhì)炭對(duì)水體磷酸鹽的吸附性能?；诖?，本研究采用廢棄油料作物大豆秸稈制備成生物質(zhì)炭，并以鐵基離子對(duì)其進(jìn)行負(fù)載改性，來(lái)提高其對(duì)水體磷酸鹽的吸附容量，以期為水體除磷提供理論支持。

2 材料與方法

2.1 改性生物質(zhì)炭的制備

實(shí)驗(yàn)選用當(dāng)?shù)剞r(nóng)田廢棄的干燥的大豆秸稈，洗凈風(fēng)干后置于真空管式爐內(nèi)高溫?zé)峤?h（600℃），自然冷卻后取出過(guò)100目篩，記為未改性生物質(zhì)炭DBC。取部分DBC與0.1mol/L的鹽酸充分混合攪拌浸泡1h（固液比1:10），蒸餾水反復(fù)清洗后烘干備用。前期實(shí)驗(yàn)中已明確最佳改性條件，故以下簡(jiǎn)述改性過(guò)程：將上述酸洗后的生物質(zhì)炭置于燒杯中，加入100mL濃度為0.5mol/L的FeCl溶液對(duì)其進(jìn)行負(fù)載改性，在恒溫震蕩器內(nèi)震蕩24h后取出，蒸餾水洗凈后烘干備用，記FeDBC。

2.2 吸附液的制備

稱(chēng)取0.2197g干燥后的磷酸二氫鉀溶于蒸餾水中，加入5mL的1:1硫酸，定容至1000mL容量瓶中，母液中的磷酸鹽濃度為50mg/L，根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要稀釋成不同濃度。

2.3 測(cè)定方法

磷酸鹽含量采用鉬酸銨分光光度法測(cè)定；生物質(zhì)炭形貌表征與大小用SEM掃描電子顯微鏡（SU8010）觀察測(cè)定；表面官能團(tuán)結(jié)構(gòu)用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）（NicoletiS10）進(jìn)行測(cè)定。

2.4 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

2.4.1 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

稱(chēng)量0.1gFeDBC于50mL離心管中，加入10mg/L的KHPO溶液各30mL，常溫震蕩一定時(shí)間后取出，經(jīng)0.45m濾膜過(guò)濾后，立即測(cè)定樣品中剩余磷酸鹽濃度，計(jì)算吸附量，分別用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合分析。

2.4.2 吸附溶液初始濃度對(duì)吸附性能的影響

稱(chēng)量0.1gFeDBC于50mL離心管中，分別加入不同初始濃度的KHPO溶液各30mL，常溫震蕩24h后取出，其余步驟同上。分別用Langmuir、Freundlich方程對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合分析。

2.4.3 吸附溶液pH對(duì)吸附性能的影響

稱(chēng)量0.1gFeDBC于50mL離心管中，分別加入濃度為10mg/LKHPO溶液30mL，用0.1mol/L的NaOH和HCl分別調(diào)至不同pH（pH=3～11），常溫震蕩24h后取出，其余步驟同上。

3 結(jié)果與討論

3.1 生物質(zhì)炭改性前后的表征

生物質(zhì)炭改性前、后的SEM表征如圖1所示。經(jīng)Fe改性之后的大豆秸稈生物質(zhì)炭結(jié)構(gòu)變化較為明顯，未改性的大豆秸稈生物質(zhì)炭較為平整光滑，呈疏松多孔的孔狀結(jié)構(gòu)，改性后的FeDBC明顯有豐富的顆粒，均勻分布在碳材料的表面與孔隙中，推測(cè)是負(fù)載Fe形成的化合物。生物質(zhì)炭表面粗糙程度的加劇，更能夠?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)提供更大的比表面積，使其活性增加，而Fe的引入能夠帶來(lái)更多的正電荷，通過(guò)靜電吸附作用，更好地促進(jìn)其與PO結(jié)合。

圖1 生物質(zhì)炭改性前、后SEM掃描電鏡圖

生物質(zhì)炭改性前、后FITR圖譜如圖2所示。改性前后的生物質(zhì)炭表面官能團(tuán)種類(lèi)較為相似。1060cm～1393cm附近處的主要吸收峰，是由C=O與C-O鍵和芳香環(huán)的伸縮振動(dòng)引起；改性后的生物質(zhì)炭在792cm左右處的C-H譜帶變寬，說(shuō)明其表面基團(tuán)分子間氫鍵作用力加強(qiáng)。此外，改性后的FeDBC在691cm附近有Fe-O基團(tuán)生成，生物質(zhì)炭表面正電荷增加是提升磷酸鹽吸附能力的關(guān)鍵之一。Fe與生物質(zhì)炭表面的含氧官能團(tuán)相結(jié)合導(dǎo)致了Fe-O鍵的彎曲振動(dòng)，其表面的正電荷彌補(bǔ)了生物質(zhì)炭的負(fù)電性。改性后的生物質(zhì)炭能夠與磷酸根離子形成單核、多核的絡(luò)合物，并通過(guò)化學(xué)鍵沉淀作用負(fù)載沉淀在生物質(zhì)炭表面，此結(jié)論與前期SEM表征結(jié)果一致。

圖2 生物質(zhì)炭改性前、后FITR圖譜

3.2 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響變化與擬合參數(shù)見(jiàn)圖3和表1。從中可知，F(xiàn)eDBC對(duì)磷酸鹽的吸附速率隨時(shí)間的增長(zhǎng)逐漸降低，在12h內(nèi)基本達(dá)到吸附平衡，在此時(shí)間段內(nèi)，F(xiàn)eDBC表面大量活性吸附位點(diǎn)對(duì)磷酸鹽進(jìn)行快速地初始吸附，之后吸附過(guò)程逐漸趨于平緩。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程往往用來(lái)描述前期的吸附過(guò)程，故對(duì)于完整的吸附過(guò)程的擬合，存在一定的局限性（R=0.883）；由表1可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)FeDBC除磷的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程（R=0.956）擬合度最高，且理論吸附與實(shí)際吸附量相差僅5.80%，此結(jié)果表明，磷酸根與生物質(zhì)炭表面活性點(diǎn)位的吸附過(guò)程主要受化學(xué)鍵控制，該擬合曲線能夠完整描述除磷過(guò)程中的表面吸附、外部液膜擴(kuò)散、顆粒內(nèi)擴(kuò)散等吸附行為。

圖3 FeDBC對(duì)磷酸鹽的吸附動(dòng)力學(xué)曲線圖

吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù) 表1

3.3 吸附熱力學(xué)

吸附初始濃度對(duì)吸附量的影響變化與等溫?cái)M合結(jié)果見(jiàn)圖4和表2。從中可知，隨著吸附溶液初始濃度的增加，F(xiàn)eDBC對(duì)磷酸鹽的吸附量呈快速線性增長(zhǎng)。Langmuir和Freundlich方程均能較好地?cái)M合其吸附等溫過(guò)程，其中Freundlich模型的擬合相關(guān)性更高（R=0.981）。Freundlich模型描述了吸附過(guò)程是由單分子層、多分子層的化學(xué)吸附過(guò)程，當(dāng)1/n小于1時(shí)，屬于優(yōu)惠吸附，反應(yīng)能夠較為順利的進(jìn)行。此結(jié)果表明FeDBC吸附磷酸鹽的過(guò)程是非均一的自發(fā)性吸附行為。

圖4 FeDBC對(duì)磷酸鹽的吸附等溫曲線圖

吸附等溫曲線參數(shù) 表2

3.4 吸附溶液pH對(duì)吸附性能的影響

圖5 吸附溶液pH對(duì)磷酸鹽的吸附量影響

4 結(jié)論

①經(jīng)Fe改性后的FeDBC表面分布粗糙顆粒狀的金屬氧化物，可與磷酸根結(jié)合，形成穩(wěn)定的化學(xué)沉淀，是其除磷的主要機(jī)制。

②準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)FeDBC對(duì)磷酸鹽的吸附過(guò)程擬合度更高（R=0.956），其吸附熱力學(xué)用Freundlich方程擬合更為適合（R=0.981），其吸附過(guò)程主要是受化學(xué)主導(dǎo)的多分子層吸附，當(dāng)pH=6時(shí)，F(xiàn)eDBC對(duì)磷酸鹽的吸附量影響顯著。