郭 勇，馮艷文，施澤濤，王荷芳

1.天津市職業(yè)大學生物與環(huán)境工程學院，天津市北辰區(qū)洛河道2號 300410 2.河北工業(yè)大學化工學院，天津市北辰區(qū)西平道5340號 300131

剛果紅溶于水，屬于連苯胺類直接染料，其潛在危害非常大［1］。剛果紅難以降解，因此含有剛果紅的廢水處理非常困難。對染料廢水的處理，目前主要有吸附法、混凝絮凝法、氧化法和膜分離法等［1-4］。光催化降解法是近年來迅速發(fā)展起來的新型環(huán)境污染處理技術，研究經濟高效的半導體光催化材料用于降解染料有利于保護自然生態(tài)環(huán)境［5］。硫酸根自由基有較強的氧化能力，并且對難降解有機物具有優(yōu)異的處理效果，因此以硫酸根自由基為核心的高級氧化法技術近年來受到了廣泛的關注［6］。在生物處理方面，由于染料廢水可生化性差，且含有較多的有毒有害物質，因此需要篩選高效菌種對其生物進行吸附、氧化降解。席宇等［7］利用煙草廢水培養(yǎng)青霉菌獲取菌絲體，以滅活菌絲體為材料制備的廉價真菌吸附劑對剛果紅的最大吸附量可達312.5 mg/g。吸附法具有操作簡單、吸附效果穩(wěn)定等優(yōu)點，在含剛果紅廢水的處理中可作為一種選擇，或者與其他方法組合應用以達到更好的處理效果［8］。

煙草作物作為卷煙的主要原料，在世界范圍內栽培廣泛，其中煙稈占煙草質量的60%。在卷煙生產過程中，沒有商業(yè)價值的煙稈經常被焚燒或丟棄，不僅浪費資源，而且污染環(huán)境。煙稈含有豐富的纖維素和木質素，其中含有的羥基和羧基使煙稈可能作為吸附劑使用。萬學等［9］利用雙氧水和氫氧化鈉，對煙草秸稈進行改性處理，得到的產物在對100 mg/L剛果紅溶液進行吸附處理后，剛果紅的去除率可達99%以上。席宇等［10］還利用廢棄煙梗發(fā)酵生產真菌吸附劑并研究了其脫色效果，為廢棄煙梗的資源化利用提供了新思路。微波輻射技術的最新發(fā)展為廢煙梗的應用提供了可能性，目前已有文獻報道采用微波輻射法制備了高孔隙率的大孔材料［11］。煙稈可以用作吸附劑，但直接吸附的效果并不理想，需要通過改性來提高其吸附量，以期達到“以廢治廢”的效果。硫酸通常用于由纖維素產品制備碳吸附劑，通過降解植物材料中纖維素材料的非晶態(tài)結構和碳骨架的芳構化來形成多孔結構［12］。本研究中通過用濃硫酸對煙稈進行改性，制得煙稈碳化材料，以期提高煙稈對剛果紅的吸附量，為剛果紅的去除提供技術依據。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

實驗用煙稈原料購買于石家莊市靈壽縣種植戶。

剛果紅（AR，上海麥克林生化科技有限公司）；鹽酸（AR，天津寶利達化工有限公司）；無水乙醇（AR，天津大學科威公司）；乙二胺四乙酸二鈉（AR，天津市化學試劑一廠）；碳酸氫鈉（AR，天津恒山化工科技有限公司）；濃硫酸（AR，天津市風船化學試劑科技有限公司）；去離子水（自制）。

Vector 22傅里葉紅外光譜儀、D8FOCUS原子吸收光譜儀（德國布魯克光譜儀器公司）；Flash EA 1112全自動元素分析儀（美國熱電有限公司）；ASAP2020M+C型比表面及孔隙度分析儀（美國麥克儀器公司）；G2 pro掃描電子顯微鏡（上海復納科學儀器有限公司）；L5紫外-可見分光光度計（上海儀電物理光學儀器有限公司）；FA1004電子天平（感量0.000 1 g，上海上平儀器有限公司）；TG18G臺式高速離心機（鹽城市凱特實驗儀器有限公司）；F-50C精密pH計（北京屹源電子儀器科技公司）；KZT-100L超純水機（上海科治環(huán)保設備有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 染料溶液的配制和濃度測定

分別測量1.6、3.2、4.8、6.4及8.0 mg/L剛果紅溶液在波長為497 nm處的吸光度，將染料濃度作為橫坐標、吸光度數值作為縱坐標，進行線性擬合，得到剛果紅的標準曲線圖。

1.2.2 煙稈的改性

將煙稈用粉碎機粉碎，然后用去離子水洗凈；過濾后，將濾渣在105℃烘箱中烘干。將烘干后的煙稈粉末與濃硫酸按1∶2的質量比混合均勻，在200℃烘箱中活化5 h，然后冷卻至室溫；用3%質量分數的NaHCO3溶液，對活化后的材料進行沖洗，以除去剩余的硫酸；最后用大量蒸餾水邊沖洗邊抽濾直至樣品為中性，干燥后得到濃硫酸改性的碳化材料。

1.2.3 煙稈碳化材料對剛果紅的吸附

將50 mL已知濃度的剛果紅溶液倒入150 mL三角瓶中，向其中加入一定量的煙稈碳化材料，調節(jié)至設定的pH值；將三角瓶放至25℃的恒溫水浴鍋中進行攪拌。實驗結束后，通過測定三角瓶中上清液的吸光度，查標準曲線圖得到反應后剩余剛果紅溶液的濃度，從而監(jiān)測相應條件下的吸附效果。先后考察了不同pH值、煙稈碳化材料投加量條件下，煙稈碳化材料對剛果紅吸附效果的影響。建立吸附動力學模型，對吸附劑表面形貌特征進行分析。

2 結果與討論

2.1 吸附條件對煙稈碳化材料吸附剛果紅性能的影響

2.1.1 pH

pH對煙稈和煙稈碳化材料吸附剛果紅的影響結果見圖1?？芍男郧暗臒煻捨絼偣t的效果在不同pH條件下差異不大，且吸附量較小，而對煙稈改性后得到的煙稈碳化材料較改性前的吸附能力大幅提高。煙稈碳化材料在較低pH的時候，對剛果紅的吸附效果更好。這是由于在pH較低時，溶液中電離出大量H+離子，煙稈碳化材料吸附H+離子后帶正電荷；而在溶液中剛果紅分子水解生成陰離子。剛果紅和煙稈碳化材料之間帶有相反的電荷，存在較強的靜電引力作用，因此在pH較低時，煙稈碳化材料吸附剛果紅的效果較好［13］；當pH增大后，溶液中OH－離子相應增多，OH－離子在煙稈碳化材料的吸附位點上與剛果紅產生競爭。因此煙稈碳化材料對剛果紅的吸附效果在低pH時較好。

圖1 pH對煙稈和煙稈碳化材料吸附剛果紅的影響Fig.1 Effectsof pH on Congo red adsorption by tobacco stalks and carbonized tobacco stalks

2.1.2 煙稈碳化材料投加量

煙稈碳化材料投加量對吸附剛果紅效果的影響見圖2。可知，隨著煙稈碳化材料投加量逐漸增大，其對剛果紅去除率的影響趨勢為先快速增大后逐漸趨于平緩。在煙稈碳化材料的投加量為2 g/L時，剛果紅的去除率已達82.1%；而隨煙稈碳化材料投加量繼續(xù)增大，其對剛果紅的去除效果影響不大。這可能是因為，當煙稈碳化材料投加量＜2 g/L時，其總表面積及吸附活性位點數量均隨投加量的增加而增大，有效地提高了剛果紅的去除率；但隨煙稈碳化材料投加量的增加，尤其是達到2.4 g/L時，該材料產生團聚作用，減少了吸附活性位點，導致剛果紅的去除率增加不明顯。另外，煙稈碳化材料吸附剛果紅的平衡吸附量隨投加量的增大呈減小的趨勢，平衡吸附量由240.13 mg/g逐步減小到69.25 mg/g。這可能是由于煙稈碳化材料投加量增大后，雖然增加了吸附位點，但此時剛果紅的總量未改變，最終導致單位質量煙稈碳化材料吸附剛果紅的質量反而表現為減少的趨勢［14］。

2.1.3 反應時間和剛果紅初始濃度

考察了反應時間和剛果紅初始濃度對煙稈碳化材料吸附剛果紅效果的影響。在pH為6、煙稈碳化材料投加量為2 g/L、溫度為25℃，剛果紅溶液濃度為分別為50、100、150、200 mg/L時，反應時間對煙稈碳化材料吸附剛果紅效果的影響如圖3所示。

圖2 煙稈碳化材料投加量對其吸附剛果紅效果的影響Fig.2 Effect of dosage of carbonized tobacco stalks on Congo red adsorption

圖3 時間和剛果紅初始濃度對煙稈碳化材料吸附效果的影響Fig.3 Effects of time and initial concentration of Congo red on adsorption ability of carbonized tobacco stalks

可知，初始階段煙稈碳化材料對剛果紅的吸附較快，而后逐漸趨于平衡。這可能是因為煙稈碳化材料上有充足的吸附點位，并且溶液中有大量的待被吸附的剛果紅分子，因此剛果紅分子和煙稈碳化材料之間充分接觸，達到了較快的吸附速度；而隨吸附反應的進行，煙稈碳化材料上的活性位點和吸附質均逐漸減少，因此吸附速率逐漸降低，直至達到動態(tài)平衡。隨剛果紅初始濃度的增大，煙稈碳化材料的吸附量逐漸增大，在剛果紅初始濃度由50 mg/L增大至200 mg/L后，煙稈碳化材料對剛果紅的平衡吸附量從23.01 mg/g增大至82.12 mg/g。因為隨初始濃度的增大，有更多的剛果紅分子與煙稈碳化材料表面的吸附位點相接觸，促進了煙稈碳化材料對剛果紅的吸附。

文獻［15-20］中部分吸附材料對剛果紅的吸附效果：改性麥糠的最佳吸附量為11.85 mg/g［15］，改性麥殼的最佳吸附量為11.87 mg/g［16］，改性木屑的最大吸附量為111.36 mg/g［17］，納米鈦酸亞鐵的最大平衡吸附量為128.7 mg/g［18］，改性后的煙曲霉菌體的最大吸附量接近100 mg/g［19］，Cu-BTC/氧化石墨烯復合材料的吸附容量為1 491.6 mg/g［20］。對比文獻可以看出，煙稈碳化材料對剛果紅具有較好的吸附效果，可以實現煙稈廢棄物的綜合利用。

2.2 煙稈碳化材料再生

實驗中發(fā)現，0.01 mol/L NaOH溶液對剛果紅的解吸率為83.4%，達到最高值。這是因為在堿性條件下溶液中含有的大量OH-與剛果紅陰離子發(fā)生競爭吸附，加之在堿性條件下煙稈碳化材料和剛果紅之間的氫鍵作用被破壞，使得剛果紅脫附。因此，以0.01 mol/L NaOH溶液為洗脫劑［21］，研究了煙稈碳化材料對剛果紅的吸附-脫附作用，結果見圖4。經3次循環(huán)后，煙稈碳化材料對剛果紅的吸附仍然可以達到較高的吸附量。

圖4 4次吸附-解吸循環(huán)煙稈碳化材料對剛果紅的吸附量Fig.4 Adsorption capacities of carbonized tobacco stalks to Congo red after four adsorption-desorption cycles

煙稈碳化材料再生會產生廢水，并在達不到使用效果時，不可避免地會產生固體廢棄物。對于沒有利用價值的剩余煙稈，目前工業(yè)上主要有安全焚燒和土地處理等方式［22］。而通過選擇合適的再生方法，促進其循環(huán)應用，從而減少二次污染，才能從根本上解決二次污染的問題。本研究中采用的再生工藝是傳統(tǒng)化學再生法［23］，雖然證明煙稈碳化材料的再生能力較好，但不可避免地要產生廢水及固體廢棄物，造成二次污染。隨著再生技術的不斷發(fā)展，加熱再生法［24］、電化學再生法［25］、超聲波再生法［26］、微波加熱再生法［27］、超臨界流體再生法［28］和光催化氧化法［29］等方法不斷取得新進展。利用新工藝對煙稈進行碳化及再生并考察相應的應用價值，通過提高工藝效率降低環(huán)保成本將是今后煙稈碳化材料研究的重點。

2.3 煙稈碳化材料吸附動力學和熱力學分析

在對煙稈碳化材料吸附剛果紅的數據進行擬合過程中，先后利用擬一級動力學模型和二級動力學模型以及伊洛維奇（Elovich）方程進行擬合，擬合結果分別見圖5及表1、表2?？芍?，利用擬二級動力學方程對吸附數據擬合的相關系數最大，能更好地對實驗過程中吸附量隨時間的變化規(guī)律進行模擬，因此該吸附符合二級動力學模型。

圖5 煙稈碳化材料吸附剛果紅的擬一級動力學（a）、擬二級動力學（b）及伊洛維奇（Elovich）方程（c）Fig.5 Pseudo-first-order kinetics（a），pseudo-secondorder kinetics（b）and Elovich equations（c）for adsorption of carbonized tobacco stalks to Congo red

煙稈碳化材料吸附剛果紅的過程主要有外擴散、孔擴散、表面擴散、在孔表面吸附。由于擬一級動力學模型、擬二級動力學模型及伊洛維奇方程，對吸附質與煙稈碳化材料之間的擴散過程無法進行較好的解釋，因此，用韋伯莫里斯（Weber-Morris）粒子內擴散模型及博伊德（Boyd）模型來闡明擴散過程中的機理，結果見圖6和表3。由表3可知，博伊德模型的線性相關系數與粒子內擴散模型的線性相關系數之間的差距不大。這說明在煙稈碳化材料吸附剛果紅的過程中，受到了膜擴散和粒子內擴散的共同影響。在較低濃度時，博伊德模型的線性相關系數更大，此時剛果紅在煙稈碳化材料上的擴散過程主要是膜擴散；在較高濃度時，粒子內擴散模型的線性相關系數更大，擴散過程主要是粒子內擴散。

表1 擬一級、二級動力學方程的擬合參數Tab.1 Parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetics equations

表2 伊洛維奇方程的擬合參數Tab.2 Parameters of Elovich equations

圖6 煙稈碳化材料吸附剛果紅的粒子內擴散模型（a）和博伊德模型（b）Fig.6 Intra-particle diffusion model（a）and Boyd model（b）for adsorption of carbonized tobacco stalks to Congo red

表3 粒子內擴散模型和博伊德模型的擬合數據Tab.3 Fitting data of intra-particle diffusion model and Boyd model

先后分別利用朗繆爾（Langmuir）方程、弗倫德利希（Freundlich）方程及特姆金（Temkin）方程3種吸附模型對煙稈碳化材料吸附剛果紅的過程進行研究，對吸附數據的擬合圖以及擬合數據分別見圖7和表4。

圖7 煙稈碳化材料吸附剛果紅3種吸附模型擬合圖Fig.7 Fitting diagram of three adsorption models for adsorption of Congo red by carbonized tobacco stalks

在3種吸附模型當中，朗繆爾吸附等溫模型的相關系數最高，這表明在煙稈碳化材料上發(fā)生的剛果紅吸附為單層吸附，煙稈碳化材料的表面是比較均勻的，其對剛果紅的最大吸附量達285.5 mg/g。通過朗繆爾吸附等溫模型進一步計算的吸附過程中的分離系數（RL），經計算RL值為0.278～0.606，這說明煙稈碳化材料對剛果紅的吸附為優(yōu)惠吸附。該吸附過程也比較符合弗倫德利希吸附模型，由表4知，吸附的n值為2.18，表明煙稈碳化材料對剛果紅的吸附比較容易。特姆金吸附等溫模型的相關系數最低，因此特姆金吸附等溫模型不能很好地描述剛果紅在煙稈碳化材料上的吸附過程。

在煙稈碳化材料用量為2 g/L、剛果紅溶液的濃度為0.2 g/L、pH為6、吸附時間為12 h條件下，研究了不同溫度條件下煙稈碳化材料對剛果紅的吸附效果。通過范特霍夫方程對熱力學數據進行了擬合，得到了吉布斯自由能（ΔG）、吸附焓（ΔH）、吸附熵（ΔS）的值，結果見圖8和表5。由表5可知，煙稈碳化材料對剛果紅的吸附是自發(fā)過程。在較高溫度下，吸附的自發(fā)性增強。

表4 吸附剛果紅的3種吸附模型參數Tab.4 Parameters of three adsorption models for Congo red

圖8 范特霍夫方程線性擬合圖Fig.8 Linear fitting diagram of Van’t Hoff equation

表5 煙稈碳化材料吸附剛果紅的熱力學參數①Tab.5 Thermodynamic parameters for adsorption of carbonized tobacco stalks to Congo red

2.4 煙稈碳化材料形態(tài)特征分析

煙稈和煙稈碳化材料的孔容、孔徑和比表面積見表6?？芍瑹煻捥蓟牧系谋缺砻娣e較改性前大幅增加，同時孔隙結構更加豐富，可為剛果紅提供更多的吸附位點，因此可增加煙稈碳化材料的吸附量。

表6 煙稈和煙稈碳化材料的結構參數Tab.6 Structural parameters of tobacco stalks and carbonized tobacco stalks

通過掃描電鏡的結果圖9可知，煙稈為長條狀結構，經過濃硫酸改性后原來的結構被破壞，并有孔結構出現，比表面積可能有所增加。對比煙稈碳化材料及其吸附剛果紅后的掃描電鏡圖可知，剛果紅分子均勻分布在煙稈碳化材料表面上，說明煙稈碳化材料上吸附了剛果紅。

進一步通過XRD對煙稈碳化材料的結構進行分析，石墨單色濾光片，狹縫SS/DS 1o，RS 0.15 mm，工作電壓40 kV，電流100 mA，計數器SC，掃面范圍5°～70°。煙稈和煙稈碳化材料的XRD數據見圖10，圖10a中15.4°和21.7°處的強衍射峰是非晶型纖維素的（101）和（002）兩個晶面，經濃硫酸處理后，纖維素的衍射峰消失，說明纖維素被溶解，改性后煙稈的孔結構可能增多，有利于對染料的吸附。

圖9 煙稈（a）、煙稈碳化材料（b）、吸附剛果紅后煙稈碳化材料（c）的掃描電鏡圖Fig.9 SEM images of tobacco stalks（a），carbonized tobacco stalks（b）and carbonized tobacco stalks after adsorbing Congo red（c）

圖10 煙稈（a）、煙稈碳化材料（b）的XRD分析結果Fig.10 XRD analysis results of tobacco stalks(a)and carbonized tobacco stalks(b)

2.5 煙稈碳化材料吸附機制分析

使用FT-IR光譜儀對煙稈和煙稈碳化材料中的特征官能團進行分析，采用KBr壓片法制樣，儀器分辨率：4 cm-1，掃描速度：0.2 cm-1，波數范圍：400～4 000 cm-1。結果如圖11所示，煙稈3 422 cm-1處的強吸收峰，屬于—OH的伸縮振動峰［30］；2 928 cm-1處的吸收峰，為脂肪族C—H的伸縮振動峰［31］；1 722 cm-1處的特征峰，是芳香族羧基的C=O的特征峰［32］；1 620 cm-1處的特征峰，屬于共軛烯烴中C=C的特征峰［33］；1 102 cm-1處的特征峰，表示材料中存在C—O單鍵，如醇、酚、酸、醚或酯類化合物［34］。濃硫酸處理煙稈后出現了一些新的特征峰，在1 161 cm-1處的特征峰歸屬于—SO3H基團中O=S=O的對稱伸縮振動［32-33］，在676和610 cm-1處新的特征峰歸屬于S—O基團的對稱伸縮振動［35］和—OH中O—H的彎曲振動［36］。結果表明，用濃硫酸改性處理后得到的煙稈碳化材料的表面上存在豐富的—SO3H和—OH官能團，—OH是一種常見的吸附官能團；而—SO3H可以解離成負離子，進而與陽離子染料發(fā)生吸附作用［26］。

從pH對煙稈碳化材料吸附剛果紅的影響，以及在煙稈碳化材料的再生實驗中NaOH溶液對剛果紅解吸效果最好，可以看出煙稈碳化材料吸附剛果紅受靜電引力的作用，同時煙稈碳化材料表面存在豐富的羥基和磺酸基，易于與偶氮染料剛果紅分子中的氮原子產生氫鍵作用。煙稈碳化材料與剛果紅之間的相互作用如圖12所示。

圖12 煙稈碳化材料與剛果紅的相互作用示意圖Fig.12 Interaction between carbonized tobacco stalks and Congo red

3 結論

（1）通過對煙稈進行改性得到的煙稈碳化材料，比表面積達到1 010.2 m2/g，對剛果紅具有較好的吸附效果。吸附容量達到285.5 mg/g，在投加量為2 g/L時，剛果紅的去除率達82.1%，可為煙稈廢棄物的資源化提供了一種選擇。

（2）煙稈碳化材料吸附剛果紅的過程受到了膜擴散和粒子內擴散的共同影響，吸附剛果紅動力學模型符合二級動力學模型，符合朗繆爾等溫模型，是自發(fā)的吸熱過程，為優(yōu)惠吸附。

（3）煙稈碳化材料吸附剛果紅后的解吸效果良好，其循環(huán)吸附-解吸3次后對剛果紅仍可以達到較高的吸附量，應用前景較好。