盧高超 王小娟 安鐵鵬 梁喜玲

（1.陜西西咸新區(qū)水務(wù)集團有限公司，陜西西安 712000；2.陜西科儀陽光檢測技術(shù)服務(wù)有限公司；3.陜西省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗院）

1 前言

本文對離子色譜法在實際水體檢測過程中的具體應(yīng)用以及離子色譜儀的自查進行了相應(yīng)的分析闡述，離子色譜法作為一種較為成熟的檢測技術(shù)，其在如今的檢測精準度要求也在快速增長， 為能夠有效保障離子色譜法在實際應(yīng)用過程中的檢測精度，工作人員不僅要嚴格按照離子色譜法的操作流程進行檢測操作，還需要做好離子色譜法的自查工作，從而為后續(xù)離子色譜法的實際應(yīng)用打下良好基礎(chǔ)。

2 離子色譜法在水質(zhì)檢測中的應(yīng)用

2.1 材料與方法

實驗儀器：Dionex TM ICS-6000 高壓離子色譜系統(tǒng)，配電導(dǎo)檢測器）（美國，Thermo fisher Scientific）、Milli-Q Advantage A10 超純水儀 （德國，Merck Millipore）、Dionex AS22-Fast 色譜柱 （美國，Thermo fisher Scientific）、AG22-Fast 色譜柱 （美國，Thermo fisher Scientific）。

淋洗液： 由濃度為4.5 mmol/L 碳酸鈉和濃度為1.4 mmol/L 碳酸氫鈉共同配置成的淋洗液。

色譜條件：進樣體積：10 μL、色譜柱溫度：30℃、流速：2.0 mL/min、采用抑制性電導(dǎo)進行檢測，檢測池溫度：30℃、抑制器選用AERS 500。

試劑選配：1 000 mg/L 氟離子、100 mg/L 溴離子、100 mg/L 亞硝酸根離子、1 000 mg/L 硝酸根離子、1 000 mg/L 硫酸根離子、1 000 mg/L 氯離子、1 000 mg/L亞氯酸根離子、1 000 mg/L 氯酸根離子、1 000 mg/L磷酸根離子。 將每種離子按照上述濃度與純水進行充分混合，然后制備出9 種陰離子混合標準液，具體混合標準液的制備標準將會參考中國計量學(xué)會中的標準。

水樣來源： 所有水樣的來源均來自于某自來水廠，在上機分析檢測之前，所有水樣均經(jīng)過0.22 μm尼龍微孔膜進行過濾處理。

2.2 結(jié)果與討論

2.2.1 色譜柱和淋洗液流速優(yōu)化

AS22-Fast 色譜柱多用于水體中的無機陰離子檢測，常用的AS22-Fast 色譜柱以粒徑進行劃分，主要可以分為粒徑為6 μm 和粒徑為4 μm 2 種型號。通過科學(xué)研究發(fā)現(xiàn)色譜柱的粒徑越小， 其在實驗過程中的分離度也將越高， 所以在實驗過程中將會采用AS22-Fast-4 μm 色譜柱。 但是鑒于常規(guī)的離子色譜法難以滿足本文所需的快速離子分析效果，故采用高壓離子色譜法， 并在AS22-Fast-4 μm 色譜柱的支持下，在濃度為2 mL/L 的洗脫液條件下，對以上9 中水體中常見陰離子進行快速檢測。

2.2.2 線性范圍、精密度與回收率

在實際檢測過程中， 以9 種陰離子的色譜面積為縱坐標，以質(zhì)量濃度為橫坐標繪制標準曲線，濃度單位為mg/L，最終獲取各離子的線性方程、線性范圍以及相關(guān)系數(shù)結(jié)果如表1 所示。

表1 9 種陰離子的線性方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)及檢出限

由表1 可知，本文所選擇的9 種陰離子在較寬泛的檢出范圍內(nèi)均有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，檢出限處于0.007～0.07 mg/L 之間。在將所有已制備的標準濃度陰離子溶液重復(fù)注入8 次后（n=8），對獲取的色譜圖進行記錄，確定各陰離子的保留時間和峰面積相對標準偏差分別為0.01%～0.05%和0.33%～0.48%， 通過此結(jié)果可以確定實驗的重現(xiàn)性較為良好，可以用于實際測量[1]。

采用已知的飲用水作為基質(zhì)進行回收率測試，并進行5 次平行進樣測試 （n=5）， 然后分別獲取9種陰離子的加標回收率和精密度結(jié)果如表2 所示。

表2 9 種陰離子的加標回收率和精密度

由表2 可知，經(jīng)過標準回收率測試后，獲取的9種陰離子加標回收率和相對標準偏差分別處于91.5%～109.8%和0.31%～0.46%范圍內(nèi)，由此可以判斷本文所提出的高壓離子色譜法具有較好的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性以及精準性，可以滿足實際檢測需求。

2.2.3 實驗樣品測定

基于上文中的實驗條件， 在不同的時間段對某自來水廠進出水口進行中的水樣采集， 然后對該些水樣進行分別檢測，進而獲取到表3 中的檢測結(jié)果。由于在檢測過程中均未發(fā)現(xiàn)磷酸根離子， 所以在檢測結(jié)果中將會去除掉磷酸根的檢測項。

表3 某自來水廠不同時間段進出水口水樣檢測結(jié)果

（續(xù)表3）

由表3 可知，在某自來水廠中，不同時間段的進出水口的各種陰離子濃度變化幅度相對較小， 由此可以判斷此自來水廠的陰離子去除效果并不顯著，亟需對現(xiàn)行技術(shù)進行改進升級， 確保水體中各種陰離子濃度有效降低。

3 水質(zhì)監(jiān)測實驗室中離子色譜儀的自查分析

3.1 材料與儀器

實驗儀器：離子色譜儀、電導(dǎo)檢測器、AS22 型分離柱。

實驗室環(huán)境： 室內(nèi)溫度：22℃～25℃； 空氣濕度30%～50%；流速 1.2 mL/min。

3.2 離子色譜儀參數(shù)分析

在實際離子色譜儀參數(shù)分析過程中，將會以《離子色譜儀檢定規(guī)程》為參考依據(jù)，以基線噪聲、基線漂移、 最小檢出限以及樣品重復(fù)監(jiān)測幾個角度進行分析研究，具體內(nèi)容如下：

3.2.1 基線噪聲和基線漂移

（1）基線噪聲

所謂離子色譜儀基線噪聲， 就是指離子色譜儀在穩(wěn)定運行后30 min 內(nèi)檢測數(shù)據(jù)的上下波動情況，通常是指上下波動的最大峰的峰高值。 除了儀器本身所產(chǎn)生的基線噪聲以外， 不同操作條件也會導(dǎo)致離子色譜法的基線噪聲出現(xiàn)一定的區(qū)別。 對于該些情況， 相關(guān)操作人員不僅需要根據(jù)實際情況采用有效的基線噪聲抑制措施， 還需要在離子色譜儀工作時通過弱酸和弱堿鹽離子交換中和作用來抑制流動相的背景電導(dǎo)， 進而達成降低離子色譜儀基線噪聲的效果。

（2）基線漂移

基線漂移是指在不同的環(huán)境條件下， 受環(huán)境及其他因素的干擾， 使得離子色譜儀運行過程中出現(xiàn)信號值變動情況，且隨著時間的不斷推移，此種情況后的基線還會持續(xù)進行定向緩慢變化。 離子色譜儀的基線漂移情況將會直接影響到離子色譜儀的檢測精度，常見的影響因素包括環(huán)境、電壓、溫度等等，在該些因素的影響下，實際檢測過程中可能會導(dǎo)致樣品的實際檢測值出現(xiàn)極大的偏差。 為能夠在實驗過程中有效避免這一問題， 操作人員需要在實驗前及時判斷是否存在基線漂移情況， 若是發(fā)現(xiàn)基線漂移問題，應(yīng)及時確定問題的根源，然后通過控制實驗室環(huán)境，更換儀器部件等方式來消除基線漂移問題。

（3）基線噪聲抑制

通常來說， 離子色譜儀的基線采集需要在離子色譜儀穩(wěn)定運行后，通過電導(dǎo)值波動情況進行判斷，搜索基線中最大峰高， 此峰高就是離子色譜儀的最大噪聲值， 然后將此最大噪聲值與離子色譜儀檢定規(guī)程標準進行比對， 確定離子色譜儀的基線噪聲是否處于規(guī)程標準內(nèi)容，若是超出規(guī)程標準，則代表著本次實驗中離子色譜儀的基線噪聲過大， 需要尋找相關(guān)影響因素， 對影響因素進行有效處理后再進行實際實驗[2]。

3.2.2 最低檢出限測定

基于《離子色譜儀檢定規(guī)程》中的相關(guān)要求，需要在實際實驗前對離子色譜儀的最小檢測濃度進行計算求解[3]。 具體操作流程為在實驗室中配制出濃度為0.5 μg/mL 的氯離子溶液， 然后通過離子色譜儀對配制好的氯離子溶液進行檢測， 記錄檢測色譜圖， 再結(jié)合基線噪聲以及檢測色譜圖中的色譜峰來計算出離子色譜儀的最小檢出限濃度。 具體計算方法如公式（1）所示。

在公式中：

Cmin：離子色譜儀的最小檢測濃度，單位：μg/mL，規(guī)程標準的最小檢測濃度為≤0.2 μg/mL；

HN：離子色譜儀基線噪聲最大峰值，單位：μS/min；

c：規(guī)程標準中標準溶液的濃度，單位：μg/mL；

H： 離子色譜儀獲取到的標準溶液的色譜峰峰值，單位：μS/min；

V：進樣體積，單位：μL，規(guī)程標準中要求將進樣體積控制在 25 μL[4]。

通過對實驗室中離子色譜儀對氯離子標準溶液進行檢測，然后通過公式（1）進行計算，最終獲取離子色譜儀對氯離子的最小檢出限為0.0076 μg/mL，符合規(guī)程標準的最小檢測濃度要求。 具體實驗結(jié)果如表4 所示。

表4 離子色譜儀最小檢出限測定參數(shù)

3.2.3 定量重復(fù)性

所謂定量重復(fù)性，其就是在同一實驗室、同一儀器、較短的時間內(nèi)，通過控制各種實驗參數(shù)保持一定的情況下， 通過離子色譜儀對檢測樣品進行多次連續(xù)重復(fù)檢測，在獲取到檢測結(jié)果后，對所有檢測結(jié)果之間的一致性程度進行計算分析， 獲取離子色譜儀的相對標準差（RSD）。通過定量重復(fù)性檢測，將可以進一步確定實驗室中所使用的離子色譜儀的精準性，達成實驗室離子色譜儀自查分析的效果。

實驗室離子色譜儀的定量重復(fù)性檢測會通過實驗室中現(xiàn)有的水中氯化物標準物質(zhì)進行。 此水中氯化物標準物質(zhì)的標準值為15.5 mg/L， 不確定度為0.8 mg/L，實際標準曲線判定系數(shù)為0.9994，斜率為0.088，截距為-0.119。 通過公式（2）進行分析計算，最終獲取到表5 中的定量重復(fù)性檢測結(jié)果， 確定實驗室中所使用的離子色譜儀精密度和準確度均較為良好，可以在實際實驗過程中進行使用。

表5 水中氯化物定量重復(fù)性檢測結(jié)果

4 討論

綜上所述， 本文對離子色譜法在實際水體檢測過程中的具體應(yīng)用以及離子色譜儀的自查進行了相應(yīng)的分析闡述， 在研究過程中確定實驗室中可能會離子色譜儀檢測結(jié)果的精準度造成影響的隱私相對較多， 相關(guān)操作人員在實際實驗前需要先對離子色譜儀基線噪聲、基線漂移、最小檢出限以及樣品重復(fù)性進行檢測分析， 最終確定離子色譜儀的精密度和準確度的同時，及時發(fā)現(xiàn)基線影響因素，并對影響因素進行及時處理，確保實驗結(jié)果的精確性和有效性。