胡 曉，王曙興，徐 璐，張國超，林陳爽

(1.寧波市鎮(zhèn)海區(qū)氣象局，浙江 寧波 315202；2.寧波市生態(tài)環(huán)境局鎮(zhèn)海分局，浙江 寧波 315200)

引 言

臭氧(O3)是大氣中一種重要的微量氣體。高濃度的近地面臭氧將加快材料老化，可以對農(nóng)作物和地表生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生影響，影響人類健康[1-2]。隨著經(jīng)濟和城市化的迅速發(fā)展，能源結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，工業(yè)燃燒排放及城市汽車保有量的迅速增加，我國城市光化學(xué)污染頻發(fā)，臭氧污染問題日益嚴(yán)重[3-5]。許多學(xué)者針對臭氧生成機理、變化特征及影響臭氧濃度的氣象因子和控制對策等進行了分析探討[6-8]。針對長江三角洲地區(qū)，王會祥等[9]對長江三角洲痕量氣態(tài)污染物時空分布特征展開過分析。張愛東[10]、談建國[11]等分析了上海地區(qū)近地面臭氧的變化特征，并對臭氧濃度和氣象因子之間的關(guān)系展開過研究。嚴(yán)茹莎等[12]基于WRF-CMAQ空氣質(zhì)量模型系統(tǒng)，結(jié)合長江三角洲地區(qū)大氣污染物排放清單，構(gòu)建了臭氧與其前體物之間的非線性響應(yīng)曲面模型(RSM)，探討了長江三角洲地區(qū)臭氧化學(xué)的敏感性特征。單源源等[13]利用NASA/AURA衛(wèi)星臭氧監(jiān)測儀OMI數(shù)據(jù)，分析了長江三角洲地區(qū)典型城市對流層O3、NO2柱濃度和HCHO大氣總柱濃度的時空分布特征。李浩等[14]基于CAMX空氣質(zhì)量數(shù)值模型中耦合的臭氧來源追蹤方法(OSAT)，采用物種示蹤的方法對上海、蘇州、杭州近地面臭氧的污染來源開展了模擬研究。趙春生等[15]將MM5和化學(xué)模式相耦合，建立了一個適用于長江三角洲地區(qū)的中尺度區(qū)域空氣質(zhì)量模式。胡建林等[16]同樣利用MM5模式，對長江三角洲典型時段的臭氧體積分?jǐn)?shù)變化進行模擬計算，且模擬結(jié)果與實際觀測資料比較吻合。蔣璐璐[17]、嚴(yán)仁嫦[18]等分別對寧波和杭州地區(qū)臭氧變化特征及影響因子進行分析。上述研究對了解長江三角洲地區(qū)臭氧污染特征及形成機理和預(yù)測有極大的幫助，但對寧波地區(qū)來說，臭氧污染特征及其與氮氧化物之間的相關(guān)性、氣象因子對臭氧濃度影響等問題都有待進一步深入研究。

1 觀測儀器

本文氣象資料來源于2017年1月1日至2017年12月31日寧波市鎮(zhèn)海國家氣象站(29°59′N、121°36′E)逐時觀測資料，周邊為綠化植物園。O3、NOx資料來源于寧波市生態(tài)環(huán)境局鎮(zhèn)海分局鎮(zhèn)海新城監(jiān)測站(29°57′N、121°35′E)監(jiān)測資料，與鎮(zhèn)海國家氣象站相距約1.7 km。在氣象站和環(huán)境監(jiān)測站東北方向5 km為寧波鎮(zhèn)海石化區(qū)。據(jù)2017年寧波市環(huán)境狀況公報統(tǒng)計，2017年寧波環(huán)境空氣復(fù)合污染特征較明顯，主要污染物為臭氧和PM2.5。其中，臭氧超標(biāo)35天，超標(biāo)率9.6%，濃度同比2016年上升6.0%，臭氧已成為影響寧波空氣質(zhì)量的關(guān)鍵因子。這也說明對寧波地區(qū)臭氧污染特征及其影響因子的分析是非常有必要的。2017年寧波天氣氣候總體正常，因此利用該年資料進行統(tǒng)計分析具有一定的代表性。本文對所選數(shù)據(jù)按照儀器規(guī)范進行了質(zhì)量控制，剔除了無效數(shù)據(jù)。

1.1 O3、NOx觀測設(shè)備

O3觀測設(shè)備為美國API公司的M400E型紫外吸收O3分析儀。該分析儀基于Beer-Lambert定律，根據(jù)O3分子吸收波長為254 nm的紫外光且吸收值與O3濃度成比例的關(guān)系，通過比較樣品氣和不含O3的零氣的吸光度，測得環(huán)境空氣中的O3濃度。NOx的觀測設(shè)備為美國API公司的M201E型氮氧化物分析儀。該儀器利用化學(xué)發(fā)光的檢測原理，通過將非NO的氮氧化物轉(zhuǎn)化為NO再與O3分子碰撞產(chǎn)生激發(fā)態(tài)NO2，根據(jù)其返回基態(tài)時釋放的光的強度與NO分子數(shù)量的線性關(guān)系，測得環(huán)境空氣中NOx濃度。為保證監(jiān)測數(shù)據(jù)的科學(xué)準(zhǔn)確，定期對M400E和M201E儀器進行人工零度和滿度校正。

1.2 氣象儀器

自動氣象站數(shù)據(jù)由江蘇省無線電科學(xué)研究所有限公司生產(chǎn)的DZZ4型自動觀測儀提供。觀測儀對風(fēng)向、風(fēng)速、氣溫、濕度、氣壓、降水、輻射進行實時觀測，其中紫外輻射傳感器型號為FS-UV6。以上數(shù)據(jù)時間分辨率為1 min，并由人工實時對觀測數(shù)據(jù)進行質(zhì)控，確保數(shù)據(jù)準(zhǔn)確。

2 結(jié)果分析

2.1 寧波地區(qū)O3小時濃度變化特征分析

對2017年寧波地區(qū)O3小時濃度統(tǒng)計分析(表 1)發(fā)現(xiàn)，2017年10月O3平均小時濃度最高，均值為94 μg·m-3；其次3-5月和9月O3小時濃度均值為90 μg·m-3及以上。從小時濃度最大值來看，5-11月O3小時濃度最大值均超過200 μg·m-3。其中，9月O3小時濃度最大為313 μg·m-3，也是全年最高值；6-8月O3小時濃度最大值為280～290 μg·m-3。按照《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3095-2012)O3小時濃度超過200 μg·m-3的二級標(biāo)準(zhǔn)，寧波地區(qū)5-11月均會出現(xiàn)小時濃度超標(biāo)情況，其中7月O3小時濃度超標(biāo)率最高，達5.2%。2017年度O3小時濃度超標(biāo)率為14.9%，其中夏季O3濃度超標(biāo)率為8.6%，光化學(xué)污染比較嚴(yán)重。

表1 2017年寧波O3濃度逐月小時均值統(tǒng)計

2.2 O3及NOx相關(guān)分析

O3是二次污染物，氮氧化物是影響O3的重要前體物，晝間的光化學(xué)反應(yīng)是全天O3濃度變化的基礎(chǔ)[8,19]。為分析O3、NO和NO2濃度與NOx濃度的相關(guān)性，對2017年1—12月O3、NO、NO2和NOx的濃度進行月平均處理(圖 1)。從月變化來看，O3濃度月均日變化幅度從4月起呈上升趨勢，7月達到1年中最高值，月均小時濃度峰值可達135 μg·m-3；8-10月月均日變化幅度略有下降，12月降到最低。寧波地區(qū)1-10月NOx濃度在20～80 μg·m-3，以NO2為主；11-12月NOx濃度明顯上升，NO占比較高，NOx最大可達187 μg·m-3，NO可達126 μg·m-3，而NO2最大在72 μg·m-3附近。NO、NO2、NOx濃度在1-10月月均日變化幅度較小，NO2濃度高于NO的；11-12月NO、NO2、NOx濃度變化幅度明顯增大，且NO濃度增幅更明顯。從日變化來看，O3、NO、NO2和NOx濃度的日變化均比較明顯。在晴朗的白天，大氣中O3與NOx的光化學(xué)反應(yīng)如下：

圖1 2017年1-12月寧波O3、NOx、NO、NO2濃度月均日變化曲線

O3+NO→NO2+O2

(1)

O+O2→O3

(2)

NO2+hν→NO+O

(3)

白天隨著太陽輻射加強，光化學(xué)反應(yīng)加劇，O3濃度逐漸升高，NOx濃度減小，因此NOx的日變化規(guī)律與O3呈負(fù)相關(guān)。NO、NO2和NOx濃度的日變化基本呈現(xiàn)雙峰型，在07:00，人類活動及城市交通早高峰使NO濃度增加，隨著太陽輻射增強，光化學(xué)反應(yīng)加劇，NO被O3等氧化為NO2，在08:00左右出現(xiàn)NO2濃度第一個峰值。傍晚太陽輻射減弱，由于光化學(xué)反應(yīng)造成的NO2消耗減少，NO2逐漸累積并在23:00前后再次出現(xiàn)一個峰值。O3的日變化呈現(xiàn)單峰型，最大值一般在午后13:00-15:00，而后隨著太陽輻射的減少，光化學(xué)反應(yīng)減少，O3濃度下降。夜間NO和NO2等一次污染物不斷積累并消耗O3，日出前O3濃度達到一天中的最低值。

分析寧波地區(qū)O3和氮氧化物之間的相關(guān)性(表2)發(fā)現(xiàn)，不論白天(06:00-18:00)還是夜間(19:00-次日05:00)O3濃度與NO、NO2和NOx的濃度均呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。這是由于NO、NO2都是O3的前體物，O3的生成伴隨其前體物的消耗[20]。NO與O3的相關(guān)性要高于與NO2的相關(guān)性，主要是由于O3與NO間的光化學(xué)反應(yīng)。另外，白天NOx與NO和NO2的相關(guān)性均較高，而到了夜間則與NO2相關(guān)性更高，這與單文坡等[8]分析結(jié)果也較一致。其原因可能是由于白天光化學(xué)反應(yīng)活躍，NO、NO2濃度變化帶來NOx濃度的變化，因此相關(guān)性均較高；夜間NO2光解反應(yīng)停滯，同時NO和O3反應(yīng)產(chǎn)生NO2，夜間NO2對NOx濃度貢獻占比更大，因此相關(guān)性更高。

表2 不同污染物之間的線性相關(guān)性

受排放源周期變化的影響，O3及其前體物濃度也呈現(xiàn)周期性的變化規(guī)律，在一周之內(nèi)存在工作日和周末的變化差異，稱為“臭氧周末效應(yīng)”。由于光化學(xué)反應(yīng)主要在白天，因此將2017年夏季和秋季(6-11月)06:00-18:00 的O3及氮氧化物小時濃度以周一至周日統(tǒng)計日平均(圖 2)。由圖 2可以看出，O3及NOx存在一定的周期變化。夏季周一到周三O3濃度變化不大，周四有一個明顯的峰值，可達128.8 μg·m-3，周末O3濃度較低，周日僅95.7 μg·m-3；夏季NOx濃度峰值出現(xiàn)在周五，周末NO濃度略有下降，NO2濃度下降趨勢較明顯。秋季與夏季的周變化情況明顯不同。秋季O3濃度起伏較大，沒有明顯的日常、周末區(qū)分。秋季NO濃度較夏季的有所上升，NOx濃度仍是在周五有一個峰值，周六、周日NOx濃度也有起伏。通過以上分析，寧波地區(qū)“臭氧周末效應(yīng)”在夏季表現(xiàn)為NOx濃度在周末減少、O3濃度也減少的現(xiàn)象，這與北京[21]、上海[22]等城市存在周末NOx濃度減少而O3濃度增加的周末效應(yīng)有所不同。原因可能是由于測站周邊屬于化工業(yè)集中區(qū)域，O3前體物(主要是氮氧化物和揮發(fā)性有機物)在工作日和周末排放源強的差異，使O3濃度在工作日和周末出現(xiàn)差異，其中VOCs的濃度變化可能也對O3質(zhì)量濃度變化起到關(guān)鍵作用，從而造成工作日O3產(chǎn)生量高于周末的，這與王俊秀等[23]的分析結(jié)果一致。秋季由于天氣較夏季多變，因此O3及其前體物NOx的周變化特征并不明顯。

圖2 2017年寧波夏季(a)秋季(b)O3和氮氧化物濃度周變化

2.3 O3與氣象要素間的關(guān)系

氣象條件是影響近地層O3濃度的主要因素之一，是造成O3濃度晝夜變化、日際變化的主要原因。分析表明，O3濃度變化與地面氣溫、風(fēng)速、太陽輻射的波動都有一定聯(lián)系?？偟膩碚f，在晴天少云、高溫、低濕、強輻射條件下, 容易出現(xiàn)O3高值情況[11，24]。

2.3.1 不同天氣條件下O3和紫外輻射日變化

不同天氣狀況對紫外輻射的影響較大[25]。為分析不同天氣條件下O3濃度和紫外輻射的日變化規(guī)律，根據(jù)每日日照時數(shù)和降水情況，把天氣條件劃分為晴、多云、陰雨三種情況。由于天氣條件沒有具體的判定標(biāo)準(zhǔn)，參考文獻[11]并根據(jù)寧波鎮(zhèn)海國家氣象站監(jiān)測記錄作如下判定：如當(dāng)日無降水，且08-16時日照時數(shù)≥7 h，當(dāng)日判定為晴天；若當(dāng)日出現(xiàn)降水且日照時數(shù)為0，當(dāng)日判定為陰雨；其余情況，均判定為多云。因光化學(xué)過程發(fā)生在白天，所以這里只給出白天不同天氣條件下，06-18時逐時O3和紫外輻射的變化情況(圖 3)。從圖 3可以看出，晴天、多云條件下紫外輻射的日變化過程基本相似，但峰值差異較大。晴天時，紫外輻射在中午12時最大，達到47.4 W·m-2；多云時，紫外輻射平均最大值為33.6 W·m-2；陰雨天氣時，紫外輻射的變化幅度明顯下降，數(shù)值也明顯降低，最大值只有12.5 W·m-2。在晴或多云天氣時，O3濃度日變化過程與紫外輻射的基本相似，日出前的06:00 O3濃度最低，隨著太陽輻射的增加，O3濃度逐漸增大，峰值較紫外輻射的推遲，一般在午后13:00-14:00達到最大值。晴天時O3平均小時濃度最大可達146 μg·m-3，多云時平均小時濃度最大值在124 μg·m-3附近，陰雨天氣時O3濃度沒有明顯的變化，基本保持在70～80 μg·m-3。

圖3 2017年寧波晴天(a)、多云(b)、陰雨(c)天氣下 O3濃度、紫外輻射日變化

2.3.2 不同氣象條件下O3濃度及超標(biāo)率

為進一步分析不同氣象條件下O3濃度變化情況，將不同氣象條件下O3濃度變化和O3超標(biāo)率進行統(tǒng)計分析，結(jié)果見圖 4。從圖 4中可以看出，紫外輻射和氣溫與O3濃度呈明顯的正相關(guān)關(guān)系，隨著紫外輻射和氣溫升高，O3濃度和超標(biāo)率也隨之升高：紫外輻射每增加10 W·m-2，O3平均濃度增加10～15 μg·m-3，且O3濃度超標(biāo)率也升高3%～4%；紫外輻射大于50 W·m-2時，O3平均濃度升至146 μg·m-3，O3超標(biāo)率也成倍增加，從15.2%升至31.3%。氣溫<15 ℃時，O3超標(biāo)率接近為0；當(dāng)氣溫<30 ℃時，O3濃度均值均低于100 μg·m-3；當(dāng)氣溫≥35 ℃時，O3平均濃度和超標(biāo)率直線上升，超標(biāo)率達到了44.4%。相對濕度與O3濃度之間呈顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系，隨濕度的增加，O3濃度和超標(biāo)率明顯下降：當(dāng)相對濕度<50%時，O3平均濃度變化不大，基本保持在125 μg·m-3附近；當(dāng)相對濕度為40%～50%時，O3超標(biāo)率最高，為17.1%；當(dāng)相對濕度≥80%時，O3超標(biāo)率也接近為0。風(fēng)速與O3濃度和超標(biāo)率之間存在一個臨界值，即當(dāng)風(fēng)速<3.5 m·s-1時，隨風(fēng)速的增加，超標(biāo)率也隨之增加；而當(dāng)風(fēng)速≥3.5 m·s-1時，超標(biāo)率隨風(fēng)速的增加而呈顯著下降趨勢。這主要是因為風(fēng)速較小時，水平擴散作用弱于O3的向下輸送作用，從而導(dǎo)致超標(biāo)率隨風(fēng)速的增加而增大；當(dāng)風(fēng)速超過一定值時，水平擴散作用逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位，O3濃度和超標(biāo)率隨著風(fēng)速的增加將顯著下降。這與吳鍇等[26]的研究結(jié)果一致。

圖4 2017年寧波O3超標(biāo)率及O3濃度隨紫外輻射(a)、氣溫(b)、相對濕度(c)、風(fēng)速(d)變化圖

2.3.3 高濃度O3日氣象特征

高濃度O3污染事件的產(chǎn)生與一定的氣象條件有關(guān)。根據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3095-2012)，對2017年鎮(zhèn)海新城站O3-8小時濃度(最大的連續(xù)8 h臭氧濃度均值)進行計算，出現(xiàn)的O3中度污染日及當(dāng)日相關(guān)的氣象要素如表3所示。由表3可以看出，2017年共有8天出現(xiàn)O3中度污染，主要集中在7-9月。產(chǎn)生高濃度O3的氣象條件特征主要表現(xiàn)為晴天光照條件好，全天日照小時數(shù)大多在7 h以上；紫外輻射強，14時紫外輻射強度均在42 W·m-2以上；氣溫較高，14時氣溫>30 ℃；較低的相對濕度，14時相對濕度≤75%；多東北風(fēng)向且風(fēng)速基本在2～3 m·s-1，根據(jù)上述分析結(jié)果和天氣條件，可對寧波地區(qū)出現(xiàn)高濃度O3污染事件提前作出預(yù)判。

表3 2007年寧波O3中度污染日及其對應(yīng)氣象條件

2.3.4 O3濃度隨風(fēng)向風(fēng)速變化特征

風(fēng)向風(fēng)速會影響O3及其前體物的擴散和傳輸。近地面風(fēng)力微弱、持續(xù)的區(qū)域性大氣下沉運動及來自周邊區(qū)域的污染物的持續(xù)輸送，容易形成污染過程[27-28]；在污染源下風(fēng)向地區(qū)O3濃度較高[3]。由于寧波冬季沒有出現(xiàn)輕度污染，所以僅分析春、夏、秋3個季節(jié)O3輕度污染日內(nèi)O3濃度隨風(fēng)向風(fēng)速的變化(圖5)。春季當(dāng)風(fēng)速在2～3 m·s-1時，在東北方向明顯有O3濃度的高值區(qū)；另外，在西北方向和西北偏西方向，風(fēng)速在3 m·s-1和1 m·s-1時，O3濃度也偶有輕度污染出現(xiàn)。夏季是O3污染的高發(fā)季節(jié)，從O3濃度隨風(fēng)向風(fēng)速的變化情況來看，夏季不論風(fēng)速大小，東北到偏東方向均出現(xiàn)大范圍的O3濃度高值區(qū)。分析原因，主要是由于在測站的東北到東方為大片的化工業(yè)區(qū)，此處排放產(chǎn)生大量的前體物(NOx 和VOCs)，通過光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生高濃度的O3，造成污染。秋季較春夏季而言，容易造成O3污染的風(fēng)向范圍更廣，雖然同夏季一樣，東北到東方仍是主要的O3濃度高值區(qū)，東北偏東方向O3小時濃度最大可達300 μg·m-3以上，但與夏季不同的是，從西北方到北方及東南方向也有輸送使O3濃度升高，達到輕度污染。通過上述分析可以看出，影響寧波地區(qū)O3濃度升高的污染源主要來自東北部和東部，西部地區(qū)相對較少，這也與之前分析的高濃度O3日多東北風(fēng)的結(jié)論一致。

圖5 2017年寧波春季(a)、夏季(b)、秋季(c)O3污染日風(fēng)向風(fēng)速及O3濃度變化圖

3 討 論

(1)寧波地區(qū)5-11月均會有O3小時濃度超標(biāo)情況出現(xiàn)。2017年度O3小時濃度超標(biāo)率為14.9%，夏季O3濃度超標(biāo)率為8.6%。O3月均濃度從4月起呈上升趨勢，到7月濃度最高，達135 μg·m-3；8-10月濃度略有下降，12月的最低。

(2)1-10月NOx以NO2為主，11-12月NOx濃度升高時，NO占比較高。O3濃度日變化呈單峰型，最大值在午后13:00-15:00；NO、NO2和NOx濃度的日變化呈雙峰型，07:00和08:00 及23:00均有峰值出現(xiàn)。O3濃度與NO、NO2和NOx的濃度均呈負(fù)相關(guān)，NO與O3的相關(guān)性高于與NO2的相關(guān)性，白天NOx與NO、NO2的相關(guān)性均較高，夜間NOx與NO2的相關(guān)性更高。

(3)晴天紫外輻射12時最大，達47.4 W·m-2，多云時的最大33.6 W·m-2；晴天時O3平均小時濃度最大為146 μg·m-3，多云時的為124 μg·m-3，陰雨時的為70～80 μg·m-3。當(dāng)紫外輻射增加10 W·m-2時，O3平均濃度增加10～15 μg·m-3，且O3濃度超標(biāo)率也升高3%～4%。當(dāng)氣溫≥35 ℃時，O3平均濃度和超標(biāo)率直線上升，超標(biāo)率達44.4%。相對濕度與O3濃度之間呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系，當(dāng)相對濕度在40%～50%時，O3超標(biāo)率最高，為17.1%。當(dāng)風(fēng)速<3.5 m·s-1時，隨風(fēng)速增加，O3超標(biāo)率也隨之增加；當(dāng)風(fēng)速≥3.5 m·s-1時，超標(biāo)率隨風(fēng)速的增加而呈顯著下降趨勢。

(4)寧波高濃度O3污染事件主要集中在7-9月，產(chǎn)生高濃度O3的氣象條件特征主要表現(xiàn)為全天日照時數(shù)大多在7 h以上,14時紫外輻射強度均在42 W·m-2以上,14時氣溫>30 ℃,14時相對濕度≤75%,多東北風(fēng)向且風(fēng)速基本在2～3 m·s-1。春季當(dāng)風(fēng)速在2～3 m·s-1時，在東北方向明顯有O3濃度的高值區(qū)；夏季是O3污染的高發(fā)季節(jié)，影響寧波地區(qū)O3濃度升高的污染源主要來自東北部和東部，西部地區(qū)相對較少。