李珊珊，薛浪浪，王文雨，米 杰

（太原理工大學 煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，山西 太原 030024）

鋰離子電池（LIBs）具有能量密度高、循環(huán)性能好及環(huán)境友好等特點，在儲能設備中得到了廣泛應用[1]。 隨著科學技術的發(fā)展，便攜式、柔性儲能設備引起研究者的熱切關注，其中柔性電極材料因其柔軟、輕便和高比容量等特點，成為研究儲能設備的關鍵。碳納米管（CNTs）因其良好的導電性和機械性能被廣泛用于柔性電極領域，通常通過抽濾法[2]、化學氣相沉積（CVD）法[3]、靜電紡絲法[4]等制備而成。但CNTs的容量較低， 難以滿足高性能電池的需求，因此常將CNTs作為集流體負載高電容材料，從而提高LIBs的整體能量密度。 Fe2O3因其成本低、理論比容量高（1007 (mA·h)/g）和儲量豐富等優(yōu)點常用于鋰電池改性[5]，與石墨的存儲機理（嵌入/脫出）不同，其通過電化學轉化反應存儲Li+，因此隨著充放電循環(huán)的進行，F(xiàn)e2O3的結構和體積將會發(fā)生變化：電極材料粉碎、電池循環(huán)性能衰減、倍率性能嚴重變差。相關研究表明，通過優(yōu)化氧化鐵顆粒尺寸[6]、添加碳基材料[7]等方式可以在一定程度上改善其穩(wěn)定性和導電性差的問題。Bhattacharya等[8]經過O3-模板-熱處理等工藝制備具有蛛網狀結構的Fe2O3/MWCNTs，在0.05 A/g電流密度時復合材料的容量約為822(mA·h)/g；Jiang等[9]制備柔性無粘結劑3DG/Fe2O3電極，其在LIBs中表現(xiàn)出優(yōu)異容量和循環(huán)性能。 然而這些復合材料的合成過程大多較為復雜、合成周期較長，且活性組分難以均勻負載在CNTs上。因此，研發(fā)一種高效、快速的合成工藝制備高導電性、高容量復合材料具有重要意義。

在CNTs中進行氮摻雜可以有效地調節(jié)其電子結構，在增強電化學性能[10]的同時可提供額外的活性位點[11]。 本文采用火焰法合成氧化鐵/氮摻雜單壁碳納米管（Fe2O3/N-SWCNTs）復合材料，利用NSWCNTs網絡結構緩沖充放電循環(huán)過程中Fe2O3的體積變化， 同時利用Fe2O3的高比容提高CNTs容量，以期在LIBs中表現(xiàn)出高比容量、良好導電性和穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 Fe2O3/N-SWCNTs薄膜的制備

將1.2 g二茂鐵（催化劑）、1 g尿素（氮源）和0.3 mL噻吩（生長促進劑）溶解在乙醇（碳源）溶液中，定容為60 mL的混合溶液；混合溶液（注射泵注入）經載氣（Ar，110 ℃）汽化后與O2混合進入燃燒器中進行反應。 燃燒產物經燃燒器上方的取樣管路收集后在管式爐中350 ℃焙燒2 h得Fe2O3/N-SWCNTs， 如圖1所示。 在不添加尿素的條件下，采用相同的條件制備對比樣Fe2O3/SWCNTs。

圖1 Fe2O3/N-SWCNTs生長示意圖

1.2 表征分析

晶化程度采用HORLBAJY公司LABRAM HR800拉曼光譜儀（Raman）表征，He-Cd發(fā)射源，λ=714 nm。物相分析采用日本理學Ultima IV型X射線衍射儀（X-ray Diffraction，XRD），Cu Kα輻射源，管電壓40 kV，掃描范圍為5°～80°，掃速4 (°)/min。 元素化學價態(tài)采用美國THERMOFISCHER公司Escalab 250Xi型X射線光電子能譜 （X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）分析，Al Kα射線源，步長0.1 eV，工作電壓為12 kV。微觀形貌采用日本JEOL公司JEM-2100F型透射電子顯微鏡（TEM）觀測。

1.3 電化學性能測試

采用恒流充放電技術測試電極材料的電化學性能。 將樣品直接裁成直徑12 mm的圓片，在110 ℃的真空干燥箱中干燥12 h。 在Ar密封手套箱中以樣品作為測試電極、鋰片作為對電極，在隔膜與兩個電極之間各滴入25 μL電解液（1 mol/L的LiPF6+ EC :DMC電解液， 體積比1 : 1）， 組裝CR2025型紐扣電池。 利用CT2001A型電池測試系統(tǒng)和CHI600C型電化學工作站進行電化學性能測試。

2 結果與討論

2.1 碳納米管材料的微觀結構

Fe2O3/SWCNTs、Fe2O3/N-SWCNTs的拉曼光譜如圖2所示。 RBM是SWCNTs的典型特征峰，根據(jù)RBM峰可知SWCNTs的直徑在0.97～2.6 nm之間。G峰為石墨特征峰， D峰為石墨缺陷峰， 兩者峰強度的比值（IG/ID）一般用來評價碳材料的石墨化程度[12]，F(xiàn)e2O3/SWCNTs 和Fe2O3/N-SWCNTs 的IG/ID分 別 為26.19、15.93，這表明N的引入降低了SWCNTs的石墨化程度，提供了更多的活性位點。 利用XRD對Fe2O3/SWCNTs、Fe2O3/N-SWCNTs樣品進一步分析，如圖2(b)所示。 26°處明顯的衍射峰對應于石墨材料（002）晶面[13]，在30.3°、35.7°、43.3°、53.8°、57.3°、62.9°處的特征衍射峰分別歸屬為γ-Fe2O3的(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶 面（JCPDS NO.39-1346）[14]，無 其 它 雜質峰。

通過XPS分析Fe2O3/N-SWCNTs樣品的元素價態(tài)，圖3(a)和圖3(b)分別是Fe 2p和N 1s的高分辨XPS光譜圖。 由圖3(a)可知，711.45 eV和725.18 eV位置的峰分別表示Fe3+的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2自旋軌道峰，715.55 eV處為Fe 2p3/2的衛(wèi)星峰[15]。 由圖3(b)可知，吡咯N（N-5，400.12 eV）和石墨N（N-Q，401.87 eV）表明氮原子成功地摻雜在SWCNTs上[16]。 測試結果中并未檢測到其它雜質峰， 表明樣品Fe2O3純度較高，與前述XRD測試結果一致。

圖2 Fe2O3/SWCNTs、Fe2O3/N-SWCNTs的Raman (a)和XRD (b)圖譜

圖3 Fe2O3/N-SWCNTs的Fe 2p (a)和N 1s (b)的高分辨XPS光譜圖

采用TEM對樣品的形貌進行分析， 結果如圖4所示。從圖4(a)、4(b)可以觀察出樣品中的SWCNTs團聚成簇，并形成網絡狀的支撐結構，阻止了Fe2O3顆粒聚集，增加了材料活性位點面積。 圖4(c)、4(d)顯示出Fe2O3納米顆粒均勻緊密地負載在SWCNTs上，且顆粒尺寸在10 nm左右。圖4(d)表明，雖然N原子的引入降低了SWCNTs的結晶程度， 但其結構的完整性未被破壞，保證了碳納米管的導電性。

圖4 Fe2O3/SWCNTs、Fe2O3/N-SWCNTs復合材料的TEM圖

2.2 碳納米管材料的電化學性能研究

以樣品薄膜做負極材料、鋰片做正極材料組裝成半電池進行了碳納米管材料的電化學性能測試，結果如圖5、圖6所示。

圖5 Fe2O3/N-SWCNTs電極材料在0.1 mV/s時的CV曲線

圖5為Fe2O3/N-SWCNTs在掃速為0.1 mV/s時前三圈的循環(huán)伏安（CV）曲線。首圈充放電曲線在1.37 V、0.99 V和0.75 V處出現(xiàn)了三個還原峰，分別歸因于Li+插入Fe2O3晶格中、 電解質的不可逆分解和Fe2O3與Li+發(fā)生鋰化反應[17]。 在陽極極化過程中，1.56 V、1.85 V處的氧化峰分別對應于Fe0氧化為Fe2+、Fe2+氧化為Fe3+。 在隨后的循環(huán)過程中，陰極過程只觀察到一個在0.75 V處的還原峰，且峰強度急劇減小，電池容量迅速減退，這與固體電解質界面（SEI）膜的形成和電解質的不可逆分解有關。 第2、3次循環(huán)伏安曲線基本重合，表明Fe2O3/N-SWCNTs具有一定的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6(a)、6(b)分別為Fe2O3/SWCNTs、Fe2O3/NSWCNTs電極材料在50 mA/g電流密度下前3圈的恒電流充放電曲線。 Fe2O3/SWCNTs電極材料的首圈放電比容量為2681.6 (mA·h)/g， 庫倫效率為26.9%。 Fe2O3/N-SWCNTs 的首次放電比容量為3233.9 (mA·h)/g，庫倫效率為29.7%，第二圈放電比容量為1228.2 (mA·h)/g，庫倫效率為80.25%。 其中，首次循環(huán)中放電容量損失與電解液的分解和SEI膜的形成有關[18]。 兩個電池材料的首次放電曲線都顯示出0.85～1.72 V的斜坡區(qū)域和0.85 V延伸電壓平臺， 這分別對應于Li+插入Fe2O3晶體結構、Fe3+向Fe2+轉變和Fe2+轉變?yōu)镕e0[19]。在之后的循環(huán)過程中，充放電曲線基本重合，電容量保持良好，表明材料在隨后的充放電循環(huán)過程中表現(xiàn)出一定的循環(huán)穩(wěn)定性，其中N-SWCNTs的活性位點增多，吸附能明顯增大，使得材料表現(xiàn)出更高的可逆容量。

圖6 Fe2O3/SWCNTs (a)、Fe2O3/N-SWCNTs (b)的充放電曲線

為進一步探究電極材料在儲鋰性能上的優(yōu)勢，將電極材料在0.05～2 A/g電流密度下進行充放電測試。

圖7 Fe2O3/SWCNTs、Fe2O3/N-SWCNTs不同電流密度下的倍率性能(a)和在0.2 A/g的循環(huán)曲線(b)

如圖7(a)所示，F(xiàn)e2O3/N-SWCNTs電極材料在不同電流密度下的比電容高于Fe2O3/SWCNTs，放電比容量隨著電流密度的增大緩慢降低，在2 A/g的電流密度下，電極材料仍能提供穩(wěn)定的比電容。 值得注意的是，當電流密度恢復到50 mA/g時，比電容仍可以恢復到1022.0 (mA·h)/g，這表明原位合成的Fe2O3/N-SWCNTs中Fe2O3和N-SWCNTs在充放電循環(huán)過后仍能保持穩(wěn)定的負載結構，從而表現(xiàn)出較好的倍率性能。圖7(b)是電極材料的循環(huán)性能。在200 mA/g電流密度下，充放電循環(huán)150圈，F(xiàn)e2O3/N-SWCNTs電極材料仍能保持約600.0 (mA·h)/g的比容量。優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性歸因于N-SWCNTs獨特結構和均勻分布Fe2O3顆粒的協(xié)同效應，一方面納米尺寸的Fe2O3顆?？s短Li+的擴散途徑，另一方面高導電性質的N-SWCNTs緩沖了循環(huán)過程中Fe2O3的體積膨脹。

為進一步解釋Fe2O3/N-SWCNTs 良好的導電性能，對電極材料進行電化學阻抗（EIS）測試。 EIS曲線高壓區(qū)的半圓弧與電荷轉移電阻有關， 低壓區(qū)的直線表示Li+的擴散阻抗[20]。如圖8所示，F(xiàn)e2O3/NSWCNTs具有較低的電荷轉移電阻，說明摻氮之后，復合材料導電性增強。

圖8 Fe2O3/SWCNTs、Fe2O3/N-SWCNTs的阻抗測試曲線

3 結論

本文采用火焰法原位合成Fe2O3/N-SWCNTs復合材料，并將其作為自支撐負極材料應用到鋰離子電池中。 對復合材料微觀形貌和電化學性能的分析表明，N-SWCNTs形成的網絡結構有利于電子傳輸，提高電極材料的導電性，又可以作為Fe2O3的支撐材料，緩沖充放電過程中Fe2O3的體積變化，從而提高了電極材料的整體電化學性能。 在0.05 A/g電流密度下，F(xiàn)e2O3/N-SWCNTs表現(xiàn)出1022.0 (mA·h)/g的可逆比容量， 在0.2 A/g電流密度下循環(huán)15圈后仍有600.0 (mA·h)/g左右的可逆比容量。電極的良好性能源于N原子增加了復合材料的反應活性位點， 提高了電化學活性。 原位合成的Fe2O3/N-SWCNTs結構中Fe2O3與N-SWCNTs之間穩(wěn)定的結合使得復合材料在循環(huán)充放電過程中仍具有良好的電化學穩(wěn)定性能。