唐霞梅，譚依玲，成雪清，李 威，徐 龍，王少楠

（西南化工研究設計院有限公司，四川 成都 610225）

隨著我國工業(yè)化進程的加速，環(huán)境污染問題日益嚴峻，發(fā)展大氣污染物的檢測技術，對環(huán)境污染的監(jiān)控、治理以及環(huán)境科學問題的研究具有重要意義[1]。 目前已有多種間接或直接測量技術被應用于測量實驗室或大氣環(huán)境中的NO2濃度[2]。

傳統的間接測量NO2技術主要有化學發(fā)光測量技術和吸收光譜測量技術。 前者利用激發(fā)態(tài)的NO2發(fā)光強度與濃度之間的對應關系，通過檢測激發(fā)態(tài)NO2發(fā)光強度即可獲得NO2濃度，而Gao等[3]通過對該方法的不斷改進，探測限已達到50 × 10-12（體積分數）[4]；吸收光譜技術因其具有檢測靈敏度高的優(yōu)點，可以實現工業(yè)過程氣以及環(huán)境污染氣中痕/微量氣體成分檢測[5]，如差分吸收光譜技術、可調諧半導體激光吸收光譜技術，其檢測限分別可達0.61 × 10-9（體積分數）[6]、25 × 10-12（體積分數）[7]。 但傳統方法均存在穩(wěn)定性不好、受標樣影響等缺陷，且測量結果易受環(huán)境內其他氣體的影響。 為了克服傳統方法的不足，近10年來，腔鏡制造技術得到了快速發(fā)展，且基于高反射率腔的新型探測技術逐漸被應用到NO2的測量中[8]。

本文針對上述問題研制并搭建了一套基于高精密光學諧振腔的高穩(wěn)定性、 高便攜性、 適合在線分析的NO2測量系統。 對該系統進行性能評估后，成功應用于燃煤煙氣中NO2含量的長時間測量。

1 NOx排放現狀分析

大氣中的氮氧化物（NOx）來源于兩方面：一是自然因素，屬于自然界循環(huán)過程；二是人為因素，即人類活動產生的，且以工業(yè)源和交通運輸等的生活源為主[9]。 作為空氣污染物的NOx主要是NO和NO2，其中，NO性質極不穩(wěn)定，易與空氣中的氧氣反應生成具有強烈腐蝕性的、 有刺激性氣味的有毒氣體NO2，不僅會破壞臭氧層，還是導致酸雨產生的重要原因[10]。 當大氣中的NOx濃度過高時，會產生更嚴重的光化學煙霧現象，如20世紀40年代發(fā)生在美國洛杉磯的大氣污染事件就是光化學煙霧導致的[11]。 由此看來，NOx對大氣污染的貢獻不容忽視，其不僅會破壞生態(tài)環(huán)境，甚至會直接危害人體健康，需要嚴格控制對NOx的排放量[12]。根據國家生態(tài)環(huán)境部官網公布的數據進行統計，我國2006～2019年NOx排放情況如表1所示。

表1 2006～2019年我國NOx排放數據（單位：萬噸）

2 實驗部分

2.1 NO2測量系統的搭建原理

NO2測量系統的搭建原理如圖1所示。 測量系統中的光學腔由兩塊高反射率腔鏡M1、M2組成， 當入射激光耦合到光學諧振腔并被關斷后，腔內的激光在兩個腔鏡之間來回反射而形成振蕩，每次循環(huán)，光強都會因為腔鏡透射和樣品的吸收而減弱，M2后的探測器可探測到透射光強隨時間的變化[13]。 若該腔內充有氣體吸收樣品，就會引起衰減時間的變化。 因此，通過測量有無氣體吸收時的衰減時間，可以測量樣品的絕對吸收。 其與通常的吸收光譜技術不同，不是直接測量樣品的吸收，因此可以有效避免光源的幅度漲落噪聲，同時由于激光在諧振腔內往返多次反射，等效吸收程長非常大，可達幾十、甚至幾百公里，因而可以實現超高的測量靈敏度[14]。

圖1 實驗裝置搭建原理

2.2 NO2測量系統的搭建方法

光路系統總設計主要由光學測量系統、 數據采集系統和氣路控制系統組成，其功能框圖如圖2所示。

圖2 NO2測量系統功能框圖

光學測量系統是實現NOx檢測的核心模塊，主要器件則是激光光源和衰蕩腔。 通過計算機控制激光器的驅動器來調控激光器輸出光的波長，并測量不同波長下的光譜參數。 通過反射鏡與半透半反鏡將可見紅光耦合進整個光路來為系統光路調節(jié)提供便利。

在測量目標氣體的過程中，顆粒物一旦進入檢測腔且附著在腔壁以及光學鏡片表面時，將對光學測量帶來誤差，增加儀器維護難度。 因此在氣路控制系統中增加過濾器以抑制顆粒物的影響是提升系統性能的關鍵因素之一。 除此之外，氣路控制系統的核心部件還包括流量計、真空泵以及壓力控制器，三者均可以控制衰蕩腔內的壓力，以方便開展壓力梯度相關實驗。

測量系統的數據采集系統則由聚焦鏡、 探測器、控制器以及采集卡組成。 聚焦鏡可以將微弱的光信號聚焦射入探測器的光敏面，加大信號強度，提升信噪比；探測器則將光信號轉化為電信號，配合采集卡就能實時在電腦上觀察信號幅值。

2.3 NO2測量光譜選取

為了利用光譜技術探測NO2氣體， 首先需要確定測量光譜的波數范圍，使得在該波段NO2氣體的吸收較強且其他干擾因素的影響最小。 此過程需要利用HITRAN數據庫，模擬條件為：溫度296 K，壓力分 別 為0.10 MPa、0.05 MPa、0.01 MPa， 在 波 數 為1598.50～1601.50 cm-1的紅外波段對NO2氣體吸收曲線分別進行仿真，從而選擇合適的測量光譜范圍，如圖3所示。

圖3 1598.50～1601.50 cm-1范圍內NO2的吸收系數

為了確定最優(yōu)的吸收曲線，采用降壓方式得到各個波數下的精細譜線。 從圖3可以看出，NO2的吸收峰在1599.00 cm-1、1600.00 cm-1、1601.00 cm-1都較強， 但1599.00 cm-1、1601.00 cm-1吸收曲線受其臨近吸收曲線影響較大，其吸收曲線并不完整，后續(xù)對譜線進行擬合存在一定的難度，并不適合氣體測量；而1600.00 cm-1處的吸收曲線隨著壓力降低，原本一條吸收峰裂變?yōu)閮蓷l，存在相互疊加干擾，也不適合氣體測量。 此外，通過仿真發(fā)現NO2在1630.33 cm-1附近也存在較強的吸收截面，如圖4所示。 該波段吸收譜線完整，便于后續(xù)對譜線的擬合。

實驗中，考慮到實際測量環(huán)境可能會有其它氣體對NO2的測量產生干擾，因此對于1630.33 cm-1波段附近，分別在不同壓力下對含NO2的混合氣體進行吸收系數的模擬仿真，結果如圖5所示。 從圖5可以看出，在1630.00～1630.60 cm-1波段內，測量壓力越小，氣體譜線展寬越窄，譜線振幅越大，線形越精確，細節(jié)越明顯。 通過降壓手段能實現各個波長下氣體吸收的精確測量，并且臨近波段的吸收峰對其影響較小。 因此最終選擇在吸收譜線更加完整清晰的1630.33 cm-1附近進行NO2氣體的測量。

圖4 1630.15～1630.45 cm-1范圍內NO2的吸收截面

圖5 壓力分別為0.10 MPa、0.05 MPa、0.01 MPa時混合氣的仿真吸收系數

2.4 NO2測量系統的穩(wěn)定性評估

光學系統的穩(wěn)定性通常與系統的機械漂移和溫度等環(huán)境條件相關，利用Allan方差可以對搭建的痕/微量NO2氣體測量系統穩(wěn)定性進行評估[15]，此法是光學腔技術中常用的評估系統穩(wěn)定性的算法。

圖6(a)中記錄了超過1.5 h的NO2標氣的濃度數據，利用公式(1)確定其Allan方差示于圖6(b)中。

式中，σ為Allan方差；t為時間，s；N為采集的光譜序列數；Xi(t)是從i到N序列中NO2的濃度結果。

從圖6可以看出， 系統穩(wěn)定性數據的相對標準偏差（RSD）為0.36%，波動程度即方差（Variance）為1%，在最佳采集時間（Allan方差最低點）為200 s時對應的最佳檢測精度可達3.1 × 10-9（體積分數）。 這也表明該套裝置可以用于實際生產中痕量NO2的測量。

圖6 (a)穩(wěn)定性測量和(b)Allan方差分析

3 實際應用

3.1 場地選擇與準備

測量煙道氣的場所選擇在我國西部地區(qū)一家現代煤化工生產企業(yè)內。 該處設置的煙囪總高度達150 m，測量裝置放置于煙囪附近的煙氣排放監(jiān)測室。 從煙囪取樣點引入煙囪內的氣體，首先進入自制的脫水預處理裝置。 為了避免煙塵顆粒對腔體的污染，在進氣前還需使用3 μm微孔濾膜對氣體進行過濾。 測量系統被放置在一個封閉的機箱里，以防止灰塵污染腔鏡影響測量效果，如圖7所示。

圖7 煙氣中NO2在線檢測樣機

3.2 煙氣中NO2測量結果可靠性分析

從2020年11月14日至11月17日連續(xù)4天對處理后的煙氣中NO2濃度進行監(jiān)測，以考察光學系統在線煙氣的測量性能。 為了保證通入腔內的氣體流量穩(wěn)定，需每天確認腔內壓力。 監(jiān)測中發(fā)現，由于煤燃燒后煙氣中NO2濃度受煤中氮化合物含量和外部條件（如溫度和空氣濕度）的影響，NO2濃度會出現明顯上下波動的現象。 測量結果顯示，在11月14日下午煙氣中NO2濃度出現下降趨勢，如圖8(a)所示。 而此時工廠內部的監(jiān)測數據也顯示出NOx含量有明顯下降，表明測量結果中NO2濃度的變化趨勢與實際情況相吻合。 而圖8(b)中NO2濃度上升明顯，這可能是由于煤在實際燃燒過程中， 出現燃燒不穩(wěn)定現象，產生了局部高溫區(qū)，使空氣中的N2在高溫環(huán)境中氧化，導致該時段NO2含量增加，后又很快恢復至正常水平。 以上結果表明，該套測量系統用于煙氣中NO2監(jiān)測結果是可靠的。

圖8 連續(xù)4天的NO2濃度監(jiān)測結果

4 結論

（1）針對采用其他光學儀器測量NO2時存在穩(wěn)定性差、受標樣影響等問題，搭建了一套基于高精度光學腔且適合在線分析的測量裝置。 考慮到實際測量環(huán)境中存在其它氣體對測量的干擾，因此選擇了吸收較強且影響最小的1630.33 cm-1光譜作為目標譜線。 通過對系統長時間穩(wěn)定性測量，其相對標準偏差為0.36%，波動程度為1%。

（2）通過實際應用表明，該裝置用于煙道氣中NO2含量檢測時，其結果與實際情況高度吻合。 因此該裝置的成功應用對于煤化工企業(yè)在生產過程中提高脫硝效率、 減少氮氧化物的排放具有重要意義。 這也為其未來廣泛應用于工業(yè)監(jiān)測、環(huán)境檢測以及醫(yī)學診斷等領域奠定了基礎。