張子葉，謝運河，紀雄輝*，田發(fā)祥，柳賽花，潘淑芳，李嘗君，易紅偉

(1. 湖南大學研究生院隆平分院，湖南 長沙 410125；2. 湖南省農(nóng)業(yè)環(huán)境生態(tài)研究所/農(nóng)業(yè)部長江中游平原農(nóng)業(yè)環(huán)境重點實驗室/農(nóng)田土壤重金屬污染防控與修復湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410125；3. 湖南雙紅農(nóng)科生態(tài)工程有限公司，湖南 長沙 410006)

【研究意義】20世紀以來科學技術的迅猛發(fā)展，促進了經(jīng)濟的快速發(fā)展，提升了人們的生活水平。但由于工業(yè)“三廢”排放、污水灌溉、化肥農(nóng)藥的不合理使用，致使土壤遭受了嚴重的重金屬污染[1]，農(nóng)產(chǎn)品超標問題頻現(xiàn)，嚴重影響到人們的身心健康[2]。據(jù)相關報道，中國重金屬污染耕地面積約2000萬hm2，每年因重金屬污染而損失的糧食約為1000萬t，受污染糧食多達1200萬t，經(jīng)濟損失至少200億元[3-4]。根據(jù)我國土壤污染現(xiàn)實狀況，開展土壤重金屬污染防控和修復工作，保障生態(tài)環(huán)境與食物安全，已成為國家重大現(xiàn)實需求[5]?！厩叭搜芯窟M展】土壤重金屬污染治理主要有原位鈍化、淋洗、客土、生物修復等方法，其中以施用土壤調(diào)理劑為主的原位鈍化方法因其簡便、快速、高效的優(yōu)點，是大面積修復重金屬污染農(nóng)田的較好選擇[6]。但由于石灰等堿性材料的大量施用會引起土壤結構變差、破壞土壤肥力，減少作物對N、P、K等養(yǎng)分的吸收[7]。而有機質(zhì)源調(diào)理劑具有作用溫和，鈍化土壤重金屬的同時進行土壤提質(zhì)等優(yōu)點[8]，尤其是有機-無機鈍化劑聯(lián)合修復的效果明顯[9-11]?！颈狙芯壳腥朦c】因此，研究開發(fā)有機類鈍化劑對于構建重金屬污染土壤修復技術體系、保障糧食質(zhì)量安全具有重要的現(xiàn)實意義。本研究針對鎘(Cd)砷(As)鉛(Pb)復合污染農(nóng)田，研制出腐殖酸復配鋅(Zn)、錳(Mn)等中微量元素的有機水溶肥，并選擇湖南典型的鎘砷鉛復合污染稻田，通過田間小區(qū)試驗明確其修復效果及施用參數(shù)?！緮M解決的關鍵問題】指導腐殖酸水溶肥對重金屬污染農(nóng)田的修復治理，為其大面積的推廣應用提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試地點

試驗地點：湖南瀏陽永和鎮(zhèn)石佳村(N28°17′33.43″，E113°52′56.28″)。

土壤基本理化性質(zhì)：土壤類型為第四紀紅壤發(fā)育的水稻土，pH 5.70，有機質(zhì)含量27.6 g·kg-1，全氮2.38 g·kg-1，全磷0.94 g·kg-1，全鉀31 g·kg-1，堿解氮119.4 mg·kg-1，有效磷3.55 mg·kg-1，速效鉀67.0 mg·kg-1；土壤全Cd、As、Pb含量分別為0.96、67.1、245 mg·kg-1，有效態(tài)Cd、As、Pb含量分別為0.37、0.11、4.88 mg·kg-1。

1.2 供試材料

水稻品種：玉針香，湖南省水稻研究所選育。

腐殖酸水溶肥：腐殖酸 ≥ 100 g·L-1；N+P2O5+K2O≥50 g·L-1；Mn+Zn: 30～40 g·L-1。

1.3 試驗方法

試驗處理：設6個處理，3次重復，隨機排列，小區(qū)面積20 m2，小區(qū)間設隔離行，用塑料薄膜鋪蓋至田面30 cm以下，各小區(qū)單灌單排，避免串灌串排。各處理N、P2O5、K2O用量分別為120、60、75 kg·hm-2，各小區(qū)肥料用量在減去腐殖酸中所含養(yǎng)分后，用尿素、磷肥、氯化鉀補齊。各處理除腐殖酸水溶肥施用不同外，其余農(nóng)事操作相同。

處理1：(T0)對照；處理2：(T1)施用腐殖酸水溶肥75 kg·hm-2；處理3：(T2)施用腐殖酸水溶肥150 kg·hm-2；處理4：(T3)施用腐殖酸水溶肥300 kg·hm-2；處理5：(T4)施用腐殖酸水溶肥600 kg·hm-2；處理6：(T5)施用腐殖酸水溶肥900 kg·hm-2。

施用方法：腐殖酸水溶肥與基肥土壤翻耕前一次性施入，翻耕后充分耙勻再移栽水稻。

樣品采集與處理：試驗開始前取基礎土壤，測定土壤基本理化性質(zhì)及重金屬全量和有效態(tài)含量。水稻收獲后每個試驗小區(qū)，取0～15 cm土壤樣，測定重金屬有效態(tài)含量。水稻成熟后各小區(qū)單打單收，測產(chǎn)，并取樣分析大米及秸稈中重金屬含量。

水稻糙米及秸稈Cd、As、Pb含量：采用HNO3-H2O2法消解，帶標準物質(zhì)進行質(zhì)量控制，稱樣0.3 g于消煮管中，分別加入HNO35 mL、H2O22 mL，微波消解60 min，定容至100 mL容量瓶后過濾，再用ICP-MS測定Cd、As含量。

土壤有效Cd、As、Pb含量：土壤有效Cd、Pb采用《土壤質(zhì)量 有效態(tài)鉛和鎘的測定 原子吸收法(GB/T 23739-2009)》方法測定；土壤有效As含量采用《酸性土壤中有效砷、有效汞的測定原子熒光法(DB35/T 1459-2014)》方法測定；其它土壤基本理化性質(zhì)按《土壤農(nóng)業(yè)化學分析方法》進行測定。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2007和SPSS 17.0進行數(shù)據(jù)處理和相關分析，采用LSD多重比較法(P<0.05)進行統(tǒng)計分析，運用Origin 8軟件進行作圖。

2 結果與分析

2.1 施用腐殖酸水溶肥對水稻產(chǎn)量的影響

測定成熟期水稻產(chǎn)量結果(圖1)表明，施用腐殖酸水溶肥可增加水稻產(chǎn)量，不同用量腐殖酸水溶肥處理(T1～T5)的水稻產(chǎn)量比對照(T0)增產(chǎn)3.07 %～8.42 %，除施用腐殖酸水溶肥75 kg·hm-2的處理外，其余處理增產(chǎn)皆達顯著差異水平。T2～T5處理(150～900 kg·hm-2)的水稻產(chǎn)量比對照增產(chǎn)6.31 %～8.43 %(P<0.05)，其中T3處理(300 kg·hm-2)產(chǎn)量最高，比對照增產(chǎn)8.42 %(P<0.05)。可見，在施用量達300 kg·hm-2以后，水稻產(chǎn)量不再增加，并隨用量的增加而略有下降。因此，從產(chǎn)量上看，施用腐殖酸水溶肥300 kg·hm-2增產(chǎn)效果最好。

圖中不同小寫字母表示處理間差異達5 %顯著水平，下同Different lower-case letters in the figure indicate that there is a significant difference of 5 % between treatments, the same as below圖1 不同處理下對成熟期水稻產(chǎn)量的影響Fig.1 Effects of different treatments on rice yield in mature stage

2.2 施用腐殖酸水溶肥對水稻Cd、As、Pb吸收的影響

測定成熟期稻米Cd、As、Pb含量結果(圖2)表明，低量(T1、T2)腐殖酸水溶肥的施用顯著增加了稻米Cd含量，施用腐殖酸水溶肥75和150 kg·hm-2的稻米Cd含量分別增加了12.24 %(P<0.05)和15.21 %(P<0.05)；而高量(T4、T5)腐殖酸水溶肥的施用則顯著降低了稻米Cd含量，施用腐殖酸水溶肥600和900 kg·hm-2的稻米Cd含量分別降低了28.28 %(P<0.05)和29.63 %(P<0.05)。施用腐殖酸水溶肥皆降低了稻米As、Pb含量，除施用75 kg·hm-2處理(T1)外，其余處理降低稻米As、Pb含量的效果皆達顯著差異水平，施用腐殖酸水溶肥150～900 kg·hm-2的稻米As、Pb含量分別下降了33.96 %～44.92 %(P<0.05)和21.38 %～27.90 %(P<0.05)。因此，從稻米Cd、As、Pb含量降低效果看，以施用腐殖酸水溶肥600～900 kg·hm-2較為理想。

圖2 不同處理下對成熟期稻米Cd、As、Pb含量的影響Fig.2 Effects of different treatments on the contents of Cd, As and Pb in mature rice

測定成熟期水稻秸稈Cd、As、Pb含量結果(圖3)表明，施用腐殖酸水溶肥對水稻秸稈Cd、As、Pb含量的影響與稻米基本一致。高量(T4、T5)腐殖酸水溶肥的施用顯著降低了水稻秸稈Cd含量，施用腐殖酸水溶肥600和900 kg·hm-2的水稻秸稈Cd含量分別降低了26.14 %(P<0.05)和25.64 %(P<0.05)。中高量(T3～T5)腐殖酸水溶肥的施用顯著降低了水稻秸稈As、Pb含量，施用腐殖酸水溶肥300～900 kg·hm-2的水稻秸稈As、Pb含量分別降低了29.46 %～31.28 %(P<0.05)和19.54 %～24.36 %(P<0.05)。因此，從水稻秸稈Cd、As、Pb含量降低效果看，也以施用腐殖酸水溶肥300～900 kg·hm-2較好。

圖3 不同處理下對成熟期水稻秸稈Cd、As、Pb含量的影響Fig.3 Effects of different treatments on contents of Cd, As and Pb in mature rice straw

2.3 施用腐殖酸水溶肥對土壤pH及有效態(tài)Cd、As、Pb含量的影響

測定成熟期土壤pH及有效態(tài)Cd、As、Pb含量的結果(表1)表明，施用腐殖酸水溶肥有降低土壤pH的作用，且隨腐殖酸水溶肥施用量的增加，土壤pH有下降趨勢，施用腐殖酸水溶肥75～900 kg·hm-2的土壤pH下降了0.01～0.13個單位，但皆未達顯著水平；施用腐殖酸水溶肥對土壤有效態(tài)Cd、As、Pb含量皆無顯著影響，但在中高量(T3～T5)腐殖酸水溶肥施用時，土壤有效態(tài)Cd、As、Pb含量皆有下降的效果，但皆未達顯著水平。

表1 不同處理下對土壤pH及有效態(tài)Cd、As、Pb含量的影響Table 1 Effects of different treatments on soil pH and contents of available Cd, As and Pb

2.4 水稻Cd、As、Pb含量與土壤有效態(tài)之間的相關性分析

分析稻米Cd、As、Pb含量與土壤有效態(tài)Cd、As、Pb含量之間的相關性(表2)表明，本試驗采用的腐殖酸水溶肥具有同步降低水稻Cd、As、Pb的含量的效果，因此，稻米Cd含量與稻米As、Pb含量皆表現(xiàn)為正相關，其中米As含量與米Cd、Pb含量皆達顯著水平。米Cd、As、Pb含量分別與其秸稈Cd、As、Pb含量呈極顯著正相關，表明稻米對Cd、As、Pb的吸收與秸稈Cd、As、Pb具有一致性，腐殖酸水溶肥降低稻米Cd、As、Pb含量主要依靠土壤中的鈍化效果，水稻內(nèi)部的拮抗轉(zhuǎn)運作用較小。由于施用腐殖酸水溶肥對土壤pH、土壤有效態(tài)Cd、As、Pb含量皆無顯著影響，稻米Cd、As、Pb含量與土壤pH及土壤有效態(tài)Cd、As、Pb含量皆表現(xiàn)為無顯著相關，表明施用腐殖酸水溶肥降低稻米Cd、As、Pb含吸收不是降低了土壤有效態(tài)Cd、As、Pb含量，而可能是降低了土壤Cd、As、Pb的移動性，減少了水稻對其的吸收。

表2 水稻Cd、As、Pb含量與土壤Cd、As、Pb有效態(tài)含量的相關性Table 2 The correlation between the contents of Cd, As and Pb in rice and soil Cd, As and Pb

3 討 論

增施腐殖酸水溶肥促進水稻增產(chǎn)的主要原因是腐殖酸水溶肥含有N、P、K和Zn、Mn等中微量元素，N+P2O5+K2O ≥ 50 g·L-1；Mn+Zn: 30～40 g·L-1，可為水稻提供大量速效養(yǎng)分，促進水稻增產(chǎn)[12]；但隨腐殖酸水溶肥施用量的增加，即施用量300 kg·hm-2以后，水稻產(chǎn)量不增反降，其原因可能是隨腐殖酸水溶肥的增加，導致速效養(yǎng)分供應過多，水稻生長過旺，反而不利于水稻產(chǎn)量的增加[13]。因此，在缺肥和缺素土壤上可適當增加腐殖酸水溶肥施用量，或者適當減少化肥的施用，充分利用腐殖酸水溶肥的肥效，提高肥料利用率。

大量研究表明，外源添加有機質(zhì)既可與重金屬形成活性更高的可溶態(tài)[14]，增加重金屬的活性，也可與重金屬形成不被植物吸收的穩(wěn)定態(tài)絡合物[15]，降低植物對其吸收積累。土壤中有機質(zhì)含量的多少不僅決定土壤的營養(yǎng)狀況，而且通過與土壤中重金屬元素進行絡合影響土壤中重金屬的移動性和生物有效性[16-17]。大量研究表明[18-19]，施用有機質(zhì)可降低水稻對Cd、As、Pb的吸收。

本研究結果表明，低量增施腐殖酸水溶肥促了進水稻對Cd的吸收，其原因可能是在低量腐殖酸施用時，腐殖酸水溶肥中少量低分子有機酸先與Cd反應形成溶解度大的絡合物，促進土壤中Cd的溶解[15,20]，同時，腐殖酸水溶肥中的Zn也降低了有機質(zhì)對Cd的吸附[21]，從而增加Cd的有效性，促進了水稻對Cd的吸收積累。而高量增施腐殖酸水溶肥，主要是分子量較大、結構復雜量的高分子腐殖酸與Cd發(fā)生反應，并同土壤中粘土礦物一起吸附Cd，形成沉淀而產(chǎn)生固定作用，限制Cd的移動性和生物有效性[14]，同時，腐殖酸水溶肥含有的大量Zn、Mn也拮抗Cd的轉(zhuǎn)運[22-23]，大大降低了土壤Cd的活性，減少了水稻對Cd的吸收積累，從而降低了稻米及秸稈中Cd的含量。宋正國[24]等研究Zn對小油菜Cd的吸收也得到類似結果，在不同Zn用量下土壤有效態(tài)Cd含量變化雖不明顯，但Zn在低濃度時促進了小油菜對Cd的吸收，而在高濃度時抑制了小油菜對Cd的吸收。

本研究結果還表明，施用腐殖酸水溶肥可降低水稻對As、Pb的吸收，中高量(300～900 kg·hm-2)增施腐殖酸水溶肥可顯著降低水稻稻米和秸稈的As、Pb含量。施用有機質(zhì)降低水稻Pb積累的原因主要是有機質(zhì)促進碳酸鹽結合態(tài)Pb向有機態(tài)Pb和殘渣態(tài)Pb的轉(zhuǎn)變[25]，且隨其施用量的增加和反應時間的延長，有機質(zhì)與Pb形成的復合物越穩(wěn)定，Pb的有效性越低[26]。土壤中As的形態(tài)受淹水的影響極為明顯，長時間淹水情況下As主要以As(Ⅲ)為主，而短周期干濕交替則以As(Ⅴ)為主[27-28]，而在所有pH值范圍內(nèi)，土壤中腐植酸對As的吸收主要是As(Ⅴ)，且pH為7時腐植酸的絡合能力最強[29]，同時腐殖酸可通過對土壤組分吸持性能的影響實現(xiàn)對As形態(tài)的分配[30]。因此，在As污染的水稻種植區(qū)，建議采用短周期干濕交替的水分管理模式和適量施用有機肥的綜合調(diào)理技術，以控制水稻對As的吸收。

可見，施用腐殖酸水溶肥具有較好的增產(chǎn)和降低水稻Cd、As、Pb含量的效果，綜合水稻增產(chǎn)和稻米及秸稈Cd、As、Pb含量降低效果，在Cd污染稻田以施用腐殖酸水溶肥600～900 kg·hm-2較為理想；在As、Pb單一污染稻田則是300～900 kg·hm-2皆可，且以300 kg·hm-2用量最佳；而在Cd、As、Pb復合污染稻田中，以600～900 kg·hm-2效果較好，并需要結合水分管理進行適當調(diào)整。

4 結 論

①腐殖酸水溶肥可增加水稻產(chǎn)量，以施用300 kg·hm-2效果最好；②低量(75～150 kg·hm-2)施用腐殖酸水溶肥促進水稻Cd吸收，高量(600～900 kg·hm-2)施用則降低水稻稻米和秸稈的Cd含量；③腐殖酸水溶肥可降低水稻對As、Pb的吸收，中高量(300～900 kg·hm-2)施用可顯著降低水稻稻米及秸稈As、Pb含量；④施用腐殖酸水溶肥600～900 kg·hm-2可確保水稻顯著增產(chǎn)的同時，同步降低稻米Cd、As、Pb含量。