吳 頔， 康 仁 科， 牛 林， 潘 博， 郭 曉 光， 郭 江

( 大連理工大學(xué) 精密與特種加工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 遼寧 大連 116024 )

0 引 言

具有薄壁結(jié)構(gòu)的銅材質(zhì)精密零部件廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)和精密物理試驗(yàn)中．電子工業(yè)和精密物理領(lǐng)域的迅速發(fā)展，對(duì)構(gòu)件的徑厚比要求不斷增大，導(dǎo)致構(gòu)件剛度減弱[1-2]．在傳統(tǒng)的機(jī)械加工過程中，構(gòu)件在切削力的作用下容易發(fā)生變形，從而導(dǎo)致尺寸誤差；同時(shí)，依賴機(jī)械作用的傳統(tǒng)加工工藝不可避免地會(huì)造成表面損傷缺陷．

目前，通常采用化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)工藝來實(shí)現(xiàn)弱剛性薄壁結(jié)構(gòu)件的光整加工．然而，在CMP中，化學(xué)作用通常較弱，機(jī)械作用仍然起主導(dǎo)作用[3]．因此，盡管通過CMP工藝可以獲得超光滑表面[4]，但磨粒的機(jī)械作用仍會(huì)在薄壁結(jié)構(gòu)件表層引入應(yīng)力，易引發(fā)變形．

電化學(xué)機(jī)械拋光(ECMP)是電化學(xué)作用與機(jī)械作用相結(jié)合的復(fù)合加工方法[5]．在純銅的ECMP 加工中，銅與電解液發(fā)生反應(yīng)，在銅片表面形成一層膜阻礙陽極溶解．凸起部分的膜被磨粒去除后暴露出新鮮表面，將繼續(xù)重復(fù)生成膜和膜被磨粒去除的過程；而凹陷處的膜不會(huì)被磨粒去除，可以對(duì)凹處起到保護(hù)作用，避免其與電解液發(fā)生反應(yīng)被過度腐蝕．通過這一過程，凸起部分與凹陷部分的高度差逐漸減小，最終實(shí)現(xiàn)平坦化[6]．由于磨粒的機(jī)械作用主要作用在膜上，ECMP的加工應(yīng)力遠(yuǎn)低于CMP，同時(shí)可以避免劃痕、磨粒嵌入等表面缺陷．此外，由于膜易于去除，相較于CMP，在同樣的拋光壓力下可以獲得更高的材料去除率，因此，在保證同樣材料去除率的狀態(tài)下，ECMP所需的拋光壓力更低，有助于抵制變形．

電解液是影響ECMP加工質(zhì)量的重要因素，磷酸和磷酸鹽是銅ECMP電解液的常用選擇[7]．而酸性電解液由于在晶粒、晶界處材料去除不均勻，易使粗糙度惡化．為了克服這一缺陷，通常采用堿性電解液來抑制腐蝕作用[8]．然而，堿性電解液的抑制作用是有限的．為了獲得較低的表面粗糙度，有必要使用合適的緩蝕劑．

目前，羥乙叉二膦酸(HEDP)經(jīng)常作為緩蝕劑，其易與金屬離子反應(yīng)生成絡(luò)合物，從而起到抑制金屬腐蝕的作用．Wu等采用HEDP電解液實(shí)現(xiàn)了材料的快速去除，通過靜態(tài)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，確定了電解被抑制的電位區(qū)域，通過表面形貌和粗糙度優(yōu)化了HEDP電解液的工作電位．通過傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)對(duì)膜的成分進(jìn)行測定，采用質(zhì)譜分析確定膜的化學(xué)組成，從而闡明了HEDP電解液與純銅工件的反應(yīng)機(jī)理[9]．但是由于HEDP電解液在ECMP加工過程中對(duì)表面質(zhì)量改善效果有限，需要提出一種新的電解液體系來改善ECMP后的表面質(zhì)量．硫代水楊酸(TSA)又稱2-巰基苯甲酸，含有羧基和巰基，可以與金屬離子結(jié)合成穩(wěn)定配合物以抵抗腐蝕，因此可作為電化學(xué)加工的緩蝕劑[10]．在之前的研究中，為了在短時(shí)間內(nèi)獲得高的表面質(zhì)量，提出了一種兩步ECMP組合工藝[11]．在此工藝中，采用TSA基電解液獲得了較好的表面質(zhì)量，但反應(yīng)機(jī)理尚未闡明．因此，為了改進(jìn)配方、優(yōu)化工藝參數(shù)以獲得更低的表面粗糙度，純銅材料與TSA基電解液的反應(yīng)機(jī)理亟需闡明．

本文通過動(dòng)電位極化和ECMP試驗(yàn)，選擇TSA基電解液的最佳工作電位，在此基礎(chǔ)上，通過對(duì)緩蝕膜主要成分的分析，探討銅與TSA基電解液的反應(yīng)機(jī)理．采用X射線能譜(EDS)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和質(zhì)譜分析對(duì)緩蝕膜的元素和化學(xué)組成進(jìn)行測定，推斷物質(zhì)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理．

1 試驗(yàn)方法

動(dòng)電位極化和ECMP試驗(yàn)采用三電極體系，由銅工件作為工作電極(WE)，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極(RE)，石墨盤作為對(duì)電極(CE)，如圖1所示．利用PARSTAT 2273型電化學(xué)工作站作為電源并采集信號(hào)．試驗(yàn)前用800目砂紙打磨銅片，打磨后用去離子水沖洗．以質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%甘氨酸、1.5%硫代水楊酸(TSA)、1%聚乙二醇、5%硅溶膠、2%氫氧化鉀(KOH)和去離子水為電解液，pH為8.5．

動(dòng)電位極化試驗(yàn)掃描速率為10 mV/s，掃描范圍為-1.0～10.0 V(飽和甘汞電極為參考電極)，使用尺寸為10 mm×15 mm×1 mm純銅片．ECMP試驗(yàn)采用φ100 mm×3 mm大小的純銅片．操作時(shí)間設(shè)定為30 min，所有試驗(yàn)均在25 ℃ 下進(jìn)行．

以極化曲線中電解被抑制的電位區(qū)域作為ECMP的工作電位區(qū)域．用NV5000 5022S Zygo干涉儀測量去離子水和酒精清洗過的銅表面，獲得不同工作電位下的表面粗糙度．ECMP工作臺(tái)采用Liu等設(shè)計(jì)的聚氨酯材質(zhì)葉序拋光墊[12]．ECMP工作臺(tái)工作壓力為1.86 kPa，焊盤轉(zhuǎn)速為40 r/min，銅片轉(zhuǎn)速為45 r/min，電解液流量為1.8 L/min．

圖1 動(dòng)電位極化與ECMP試驗(yàn)裝置

利用最低表面粗糙度對(duì)應(yīng)的電位，采用ECMP 工具，電解1 min后在銅表面形成緩蝕膜．然后用EDS測定了膜的元素組成．

利用6700紅外光譜儀測定了緩蝕膜紅外光譜和官能團(tuán)．FT-IR中使用的樣品通常是一種包含近5 mg的緩蝕膜和150 mg的KBr固體粉末的特殊樣本．最后，緩蝕膜通過質(zhì)譜儀測定，確定其化學(xué)組成．

采用LTQ Orbitrap XL線性離子阱-高分辨液質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)緩蝕膜的液相質(zhì)譜進(jìn)行測定．將粉狀緩蝕膜稱取50 mg溶于20 mL去離子水中，將該樣本用于液相質(zhì)譜檢測．

2 結(jié)果分析與討論

2.1 動(dòng)電位極化和ECMP結(jié)果

電位-動(dòng)態(tài)極化曲線顯示了兩個(gè)受電流密度限制的區(qū)域，如圖2所示．第一個(gè)區(qū)域從0到1.5 V，該區(qū)域是該拋光液的鈍化過渡區(qū)及鈍化區(qū)．1.5～2.0 V是過鈍化區(qū)，當(dāng)電壓升高，電流密度進(jìn)一步升高．第二個(gè)區(qū)域從2到10 V，在此過程中工件表面有大量黑膜附著其上，電流密度保持在0.1 A/cm2左右．當(dāng)電位大于3 V時(shí)，銅表面出現(xiàn)大量氣泡，說明該電位區(qū)間對(duì)應(yīng)于析氧區(qū)．

圖2 TSA基電解液動(dòng)電位極化曲線

為了給ECMP創(chuàng)造一個(gè)穩(wěn)定的工作環(huán)境，需要在電流平階區(qū)域選取操作電位．氣泡對(duì)電場分布有較大的影響，會(huì)使表面粗糙度下降．因此，選擇2 V作為操作電位．為了比較，在析氧電位4 V下也進(jìn)行了試驗(yàn)，結(jié)果工件表面粗糙度表現(xiàn)出明顯的差異．

如圖3(a)和圖3(c)所示，銅表面有很多劃痕．拋光后，表面明顯消除了劃痕．如圖3(b)所示，在2 V下獲得的粗糙度為8.3 nm，這表明了這種TSA基電解液和所選擇電位的有效性．如圖3(d)所示，在4 V的電勢(shì)下，雖然表面粗糙度從297.3 nm改善到113.7 nm，但銅表面仍有許多凹坑．結(jié)果表明，在TSA基電解液中，析氧區(qū)的電位不適合銅的ECMP加工．

(a) E=2 V，拋光前，Ra=251.7 nm

(b) E=2 V，拋光后，Ra=8.3 nm

(c) E=4 V，拋光前，Ra=297.3 nm

(d) E=4 V，拋光后，Ra=113.7 nm

2.2 緩蝕膜的FT-IR

通過ECMP工作臺(tái)在2 V下的1 min的恒電位極化，在銅表面生成一層黑色緩蝕膜，最大厚度約4 mm．緩蝕膜的表面形態(tài)如圖4所示．緩蝕膜蓬松多孔，易變形，用力搓揉會(huì)呈粉狀．根據(jù)表1所示的元素組成，緩蝕膜中不含氮元素，即緩蝕膜中不含甘氨酸．然后刮取緩蝕膜做樣品．用6700紅外光譜儀對(duì)其進(jìn)行了紅外光譜分析．

圖4 緩蝕膜表面形態(tài)

圖5 緩蝕膜KBr壓片樣本FT-IR光譜

2.3 緩蝕膜質(zhì)譜

根據(jù)緩蝕膜相應(yīng)樣本的紅外光譜和質(zhì)譜，得到了相應(yīng)離子的分子結(jié)構(gòu)．

表1 緩蝕膜的元素組成

(a) [C14H10O4S]的分子結(jié)構(gòu)

(b) [C14H10O4S]的FT-IR光譜

由圖7(a)可知，緩蝕膜中主要產(chǎn)物離子的質(zhì)荷比分別為121.030 2、137.025 1、200.987 0、273.023 5、289.018 4和305.013 3．根據(jù)TSA質(zhì)譜，其離子碎片[C7H5O2]-和[C7H5OS]-質(zhì)荷比分別為121和137，與緩蝕膜的質(zhì)譜對(duì)應(yīng)，說明緩蝕膜中TSA含量較多．根據(jù)緩蝕膜的元素組成，緩蝕膜中含有Cu元素，TSA中的羧基易與金屬離子結(jié)合形成配合物，所以緩蝕膜質(zhì)譜中的質(zhì)荷比200.987 0、273.023 5、289.018 4和305.013 3極有可能對(duì)應(yīng)于TSA金屬配合物的離子碎片．

圖7 緩蝕膜液體樣本質(zhì)譜與相應(yīng)離子結(jié)構(gòu)

質(zhì)譜結(jié)果表明，兩個(gè)TSA雙脫質(zhì)子生成[C12H8(COO)2SO2]2-[14]．除此之外，由于[C12H8(COO)2SO2]2-的COOasym基團(tuán)可以轉(zhuǎn)化為兩個(gè)C—Osym基團(tuán)，使[C12H8(COO)2SO2]2-轉(zhuǎn)化為[C14H8O6S]4-[15]．然后[C14H8O6S]4-與Cu2+結(jié)合形成配位化合物[C14H8O6SCu]2-，如圖8所示．此外，在這個(gè)反應(yīng)中還生成了[C12H8(COOH)2S2](二硫代水楊酸，DTSA)．

DTSA是一種醫(yī)藥、染料、殺菌劑BIT和光引發(fā)劑ITX等重要中間體，添加于涂料和黏合劑中可提高防霉性能．其合成條件要求嚴(yán)格，而DTSA在電化學(xué)反應(yīng)過程中可以快速生成，這為DTSA的合成提供了新的可能．

圖8 TSA基電解液與銅反應(yīng)機(jī)理

3 結(jié) 論

(1)ECMP可以將工件表面粗糙度在2 V下由251.7 nm改善至8.3 nm，減少96.7%．TSA基電解液由4%甘氨酸、1.5%硫代水楊酸(TSA)、1%聚乙二醇、5%硅溶膠、2%氫氧化鉀(KOH)和去離子水組成，pH為8.5．

(2)TSA脫質(zhì)子生成[C14H8O6S]4-，然后[C14H8O6S]4-與Cu2+結(jié)合形成配位化合物[C14H8O6SCu]2-．

(3)這種電化學(xué)反應(yīng)過程可以快速生成DTSA，為DTSA合成提供了新的可能．