郭 提，張書(shū)良，杜小玉

(河南工業(yè)大學(xué) 環(huán)境工程學(xué)院，河南 鄭州 450001)

1 堿減量廢水的水質(zhì)特點(diǎn)

1.1 廢水中的污染物

廢水中有機(jī)物的含量較高，主要污染物包括對(duì)苯二甲酸鈉，EG和氫氧化鈉。廢水中對(duì)苯二甲酸鈉的含量為60%～70%[1]，是堿減量廢水的特征污染物。

1.2 廢水的COD高

因?yàn)閴A減量加工過(guò)程的廢水中含有EG，TADS和少量其他聚合物，所以廢水呈高COD的特征。其CODcr一般在20000 mg/L左右，有時(shí)甚至能超過(guò)100000 mg/L[2]。印染廢水與堿減量廢水混合后COD濃度能達(dá)到2000～3000 mg/L以上，其中含5%～10%的不可生物降解的COD[3]。通常選擇采用酸析法、活性炭吸附法、膜分離技術(shù)等方法處置堿減量廢水，可以很好地達(dá)到去除廢水中COD的目的。

1.3 廢水的pH值高

在堿減量工藝操作過(guò)程中，為保證減量率，通常采用間歇式或連續(xù)式處理工藝對(duì)堿液進(jìn)行多次利用，減量處理后的大量堿液將會(huì)留在堿減量廢水中，使得廢水呈現(xiàn)pH值高的特征，可高達(dá)13.0以上[4]。廢水的pH值過(guò)大，會(huì)對(duì)后續(xù)的生物化學(xué)處理過(guò)程產(chǎn)生嚴(yán)重影響，所以處置前要先降低廢水的pH值。

1.4 廢水的可生化性差

堿減量廢水的BOD5/CODcr值一般在0.4～0.5之間。如果堿減量廢水的COD含量超過(guò)混合廢水COD含量的20%時(shí)，廢水的可生化性會(huì)很差；BOD5/CODcr達(dá)到0.2以下，很難進(jìn)行生化處理[5]。一般情況下，堿減量廢水中的大部分有機(jī)物很難被微生物分解利用，所以污染物去除率較低，廢水的可生化差。

2 堿減量廢水處理技術(shù)的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

2.1 酸析法

利用酸析法處置堿減量廢水，操作簡(jiǎn)單方便，并且能回收廢水中的大部分TA，從而使廢水的COD大幅度下降，既可以實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)，又能回收利用資源。酸析法對(duì)廢水中的TA去除率一般在70%～99%左右，COD的去除率一般在50%～90%之間[6]。但是利用酸析法回收對(duì)苯二甲酸過(guò)程中需要消耗大量的H2SO4，處理費(fèi)用比較高。而且酸析法產(chǎn)生的沉淀顆粒細(xì)小，回收的TA純度較低[4]。

2.2 堿析法

采用堿析法處理減減量廢水，就是向廢水中投加氯化鈣，使對(duì)苯二甲酸以不溶性的對(duì)苯二甲酸鈣鹽析出，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)苯二甲酸與廢水的分離[7]。與酸析法比較，使用堿析法處理堿減量廢水，其中對(duì)苯二甲酸的去除率提高，并且得到的對(duì)苯二甲酸鈣粒徑較大，沉淀性能較好，便于分離回收。但是堿析法的處置費(fèi)用較高，且最終回收的對(duì)苯二甲酸鈣沒(méi)有利用價(jià)值[5]。

2.3 膜分離技術(shù)

膜分離技術(shù)利用膜的吸附和擴(kuò)散作用對(duì)廢水中的污染物進(jìn)行選擇性的過(guò)濾，從而去除廢水中的污染物，并且可以回收對(duì)苯二甲酸，實(shí)現(xiàn)了堿液的回用。超濾-納濾組合膜分離技術(shù)處理廢水，能很好地達(dá)到回收利用對(duì)苯二甲酸、降低廢水COD的目的。但是膜分離技術(shù)僅適用于低濃度的堿減量廢水。

2.4 好氧生物處理法

現(xiàn)在對(duì)于堿減量廢水的處理，采用的好氧生物處理法主要有活性污泥法和生物膜法。

采用好氧生物法處理堿減量廢水，處理過(guò)程中容易出現(xiàn)污泥膨脹的現(xiàn)象[8]。堿減量廢水水質(zhì)水量變化大，COD高，水中含有除TA之外的其他不易降解的污染物，致使活性污泥在運(yùn)行過(guò)程中產(chǎn)生很多問(wèn)題。比如活性污泥的抗沖擊負(fù)荷能力差，會(huì)產(chǎn)生大量活性物質(zhì)，容易造成二次污染[5]。

生物膜法，其抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)，產(chǎn)生的活性污泥量少，避免了產(chǎn)生活性污泥膨脹，可使TA的生物降解率大大提高。由于印染行業(yè)的產(chǎn)水具有水量大和水質(zhì)變化復(fù)雜的特點(diǎn)，而該種方法僅適用于處理水量較小的印染廢水，具有一定的局限性。

2.5 厭氧生物處理法

現(xiàn)在對(duì)于堿減量廢水的處理主要采用的厭氧活性污泥法是上流式厭氧污泥床法(UASB)。UASB產(chǎn)泥率低，可處理高濃度的有機(jī)廢水。該方法具有COD去除率高，容積負(fù)荷大，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單和操作方便的優(yōu)點(diǎn)，是一種使用價(jià)值很大的堿減量廢水處理方法。但是采用UASB處置堿減量廢水時(shí)[9]，厭氧生物處理法啟動(dòng)時(shí)間較長(zhǎng)，可能需要幾個(gè)月，操作不方便。

綜上所述，在現(xiàn)有的眾多堿減量廢水處理方法中，每種方法都有自己的使用條件和優(yōu)缺點(diǎn)，并不能真正有效處理和回收利用堿減量廢水[10]。

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3 實(shí)驗(yàn)原理與方法

3.1 實(shí)驗(yàn)原理

在堿減量廢水中加入H2SO3，把pH值調(diào)至2.0～4.0，使TA析出，實(shí)現(xiàn)與廢水分離。在堿減量廢水中加入H2SO3后發(fā)生反應(yīng)：

C8H4Na2O4+H2SO3→C8H6O4↓+Na2SO3

(1)

TA為難溶性物質(zhì)，可通過(guò)過(guò)濾分離除去。剩余產(chǎn)物主要為Na2SO3，再向廢水中加入CaO，兩者反應(yīng)生成NaOH和CaSO3，NaOH可通過(guò)膜分離的方法分離出來(lái)，并可用于對(duì)滌綸織物的水解；CaSO3經(jīng)過(guò)加熱干餾的方法可分解為CaO和SO2，CaO可再次用于Na2SO3的處理；SO2則可與H2O反應(yīng)生成H2SO3，重新用于TADS的酸析反應(yīng)。理論上該反應(yīng)系統(tǒng)可循環(huán)運(yùn)行，極大地降低了堿減量廢水的處理成本。

3.2 堿減量廢水的制備方案

實(shí)驗(yàn)時(shí)，堿減量廢水可采用化學(xué)方法制備。本實(shí)驗(yàn)按堿減量廢水的COD值為20000.0 mg/L，pH值為12.0～14.0的指標(biāo)配制廢水。經(jīng)過(guò)實(shí)際測(cè)定，在室溫為20 ℃的條件下，堿減量廢水的COD值為20553.5 mg/L，pH值為13.2。

3.3 亞硫酸的制備及應(yīng)用

利用SO2氣體溶于水來(lái)制備H2SO3。SO2在常溫下為無(wú)色有刺激性氣味的氣體，有毒，易溶于水(約為1∶40)。由于SO2是一種主要的大氣污染物，對(duì)環(huán)境和人體具有危害性，所以該實(shí)驗(yàn)選擇在通風(fēng)櫥中進(jìn)行。

實(shí)驗(yàn)室通常采用無(wú)水亞硫酸鈉與濃硫酸發(fā)生反應(yīng)的方法反應(yīng)制備SO2氣體，即

Na2SO3+H2SO4→Na2SO4+SO2(g)+H2O

(2)

實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)，在一個(gè)250 mL的三相圓底燒瓶中放入無(wú)水亞硫酸鈉，然后將濃硫酸逐量加入燒瓶里，立即發(fā)生劇烈反應(yīng)，產(chǎn)生SO2氣體。即

2NaOH+SO2→Na2SO3+H2O

(3)

C8H4Na2O4+H2SO3→C8H6O4↓+Na2SO3

(4)

酸析得到的TA為難溶性物質(zhì)，并且顆粒較大，可通過(guò)過(guò)濾的方法分離除去。此工藝回收的TA純度較高，同時(shí)H2SO3的制備方法簡(jiǎn)單，極大地降低了堿減量廢水的處理成本[11]。

3.4 堿減量廢水處理產(chǎn)物的回收利用

本實(shí)驗(yàn)中堿減量廢水的剩余產(chǎn)物主要為Na2SO3，向廢水中加入CaO，反應(yīng)生成NaOH和CaSO3，NaOH可通過(guò)膜分離的方法分離出來(lái)，并可用于對(duì)滌綸織物的水解；CaSO3經(jīng)過(guò)加熱干餾的方法可分解為CaO和SO2，可重復(fù)利用(圖1)。

圖1 堿減量廢水的回收利用流程

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

實(shí)驗(yàn)時(shí)，取無(wú)水Na2SO3和濃H2SO4快速加入燒瓶中，制備SO2氣體。將生成的SO2氣體通入堿減量廢水中。每隔一定時(shí)間取樣，測(cè)定廢水的pH值、COD，反應(yīng)至水樣的pH值小于3.0時(shí)即可停止。經(jīng)過(guò)濾之后收集生成的對(duì)苯二甲酸，烘干之后稱(chēng)TA的質(zhì)量；將反應(yīng)后的廢水放入恒溫水浴鍋中，設(shè)定溫度為60～70 ℃，逐量向廢水中加入CaO，并不斷攪拌，反應(yīng)至廢水pH值為10.0左右時(shí)停止加入，測(cè)COD。過(guò)濾廢水，將濾渣烘干，稱(chēng)量生成的CaSO3的質(zhì)量。

4.1 堿減量廢水的處理過(guò)程

實(shí)驗(yàn)一：70.0 g無(wú)水Na2SO3+130.0 mL濃H2SO4+400.0 mL堿減量廢水+3.7 g CaO。

COD和pH值隨著反應(yīng)時(shí)間變化如表1和圖2所示。

表1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

經(jīng)計(jì)算，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，加入CaO之后堿減量廢水的pH值為10.9，COD值為1801.2 mg/L。反應(yīng)生成的對(duì)苯二甲酸質(zhì)量為4.7 g，生成的CaSO3質(zhì)量為6.2 g。

由于配制堿減量廢水時(shí)，使用的對(duì)苯二甲酸質(zhì)量為14.0 g，反應(yīng)生成TA的質(zhì)量為4.8 g，所以對(duì)苯二甲酸的回收率為34.3%。

實(shí)驗(yàn)二：100.0 g無(wú)水Na2SO3+160.0 mL濃H2SO4+400.0 mL堿減量廢水+3.2 g CaO。

圖2 COD和pH隨反應(yīng)時(shí)間的變化

COD和pH值隨著反應(yīng)時(shí)間變化如表2和圖3。

表2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

圖3 COD和pH隨反應(yīng)時(shí)間的變化

經(jīng)計(jì)算，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，加入CaO之后堿減量廢水的pH值為13.3，COD值為1184.6 mg/L。

由于配制堿減量廢水時(shí)，使用的對(duì)苯二甲酸質(zhì)量為14.0 g，反應(yīng)生成TA的質(zhì)量為4.0 g，所以對(duì)苯二甲酸的回收率為28.6%。

實(shí)驗(yàn)三：150.0 g Na2SO3+270.0 mL濃H2SO4+400.0 mL堿減量廢水+3.8 g CaO。

COD和pH隨著反應(yīng)時(shí)間變化如表3和圖4所示。

表3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

經(jīng)計(jì)算，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，加入CaO之后堿減量廢水的pH值為10.6，COD值為1461.3 mg/L。反應(yīng)生成的對(duì)苯二甲酸質(zhì)量為6.8 g，生成的CaSO3質(zhì)量為5.8 g。

圖4 COD和pH隨反應(yīng)時(shí)間的變化

由于配制堿減量廢水時(shí)，使用的對(duì)苯二甲酸質(zhì)量為14.0 g，反應(yīng)生成的TA質(zhì)量為6.9 g，所以對(duì)苯二甲酸的回收率為49.3%。

4.2 堿減量廢水的回收利用結(jié)果

稱(chēng)取10.0 g該反應(yīng)生成的CaSO3放入管式爐中進(jìn)行熱分解，在最佳熱解條件下，即1100 ℃下，燃燒60 min，主要生成物為CaO和SO2。將生成的SO2回收并用于堿減量廢水的處理，得到了對(duì)苯二甲酸，質(zhì)量為1.6 g；經(jīng)過(guò)濾后再加入CaO，可重新獲得CaSO3，質(zhì)量為2.1 g。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以得到結(jié)果：利用H2SO3處理堿減量廢水，其生成的產(chǎn)物CaSO3，經(jīng)過(guò)熱分解和回收，得到的CaO和SO2可重新用于廢水的處理。但是實(shí)驗(yàn)中得到的CaO和SO2的百分比較低，還有待于進(jìn)一步研究。

5 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)通過(guò)向純水中加入對(duì)苯二甲酸和氫氧化鈉模擬堿減量廢水；將無(wú)水Na2SO3和濃H2SO4快速加入燒瓶中的方法，制備SO2氣體。將生成的SO2氣體通入堿減量廢水中，即加入H2SO3，使其發(fā)生反應(yīng)，回收利用對(duì)苯二甲酸、SO2、CaO等產(chǎn)物，其中對(duì)苯二甲酸的回收率可達(dá)到49.4%。利用H2SO3處理堿減量廢水，其生成的產(chǎn)物CaSO3，經(jīng)過(guò)分解和提純，得到的CaO和SO2可重新用于廢水的處理，大大將低了廢水的處理成本，能有效地處理和回收利用堿減量廢水。該方法在達(dá)到堿減量廢水的處理標(biāo)準(zhǔn)的同時(shí)，做到了環(huán)保經(jīng)濟(jì)，是一種非常具有應(yīng)用前景的堿減量廢水處置方法[12]。