張家豪，何 鑫，孫 浩

(1.中國礦業(yè)大學 國家煤加工與潔凈化工程技術(shù)研究中心，江蘇 徐州 221116；2.中國礦業(yè)大學 化工學院，江蘇 徐州 221116)

氟是一種廣泛應(yīng)用于日常生活的非金屬元素，也是人體必不可少的元素之一[1]。人體主要通過飲水的方式攝取氟，但是水中氟離子濃度過高又會對人體產(chǎn)生危害。據(jù)報道，全球至少有25個國家流行氟骨病[2]，這種地方病的來源主要由于地下水的氟離子濃度過高，原因包括含氟礦石的開采，氟化物的合成，金屬冶煉，煤化工等行業(yè)排放的工業(yè)廢水中往往含有高濃度的氟化物，造成地下水質(zhì)的污染，危害人體健康[3-4]。

粉煤灰是煤炭用于火電廠燃燒發(fā)電后從排煙系統(tǒng)收集下來的固體廢棄顆粒，其組成成分主要包含SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3等[5]，我國每年火電廠發(fā)電燃煤產(chǎn)生的粉煤灰約6億t，占世界粉煤灰總產(chǎn)量的一半，而目前我國粉煤灰的綜合利用率僅為70%[6]，大量粉煤灰的堆積會占用較多的土地面積，同時還會對環(huán)境造成污染。因此，粉煤灰的合理化處理和科學化利用尤為重要。目前，粉煤灰已廣泛應(yīng)用于廢氣、廢水處理、建筑材料、土壤修復(fù)等領(lǐng)域[7]，由于粉煤灰表面具有較為發(fā)達的孔隙，較大的比表面積，并且表面含有較多的活性反應(yīng)位點，從而常用作為吸附劑來處理工業(yè)廢水[8]。張罡等[9]利用金屬鹽改性粉煤灰處理含氟廢水，結(jié)果表明，當處理含氟離子濃度為20 mg/L的模擬含氟廢水50 mL，加入改性粉煤灰1 g，在溫度80 ℃時吸附0.5 h，除氟率可達84.36%。程偉強[10]采用鋁溶膠改性粉煤灰沸石對含氟廢水進行處理，結(jié)果表明，以鋁溶膠改性沸石合成復(fù)合吸附劑(FA-Al)，該吸附劑對氟離子的吸附率達78.06%。由此可見，粉煤灰作為除氟吸附劑具有良好的吸附效果和廣泛的應(yīng)用前景。

鋯是一種稀有金屬元素，其氧化物化學性質(zhì)比較穩(wěn)定且無毒，研究表明鋯氧化物對水中的氟離子具有良好的選擇性吸附作用[11]。方文侃等[12]采用一步共沉淀法制備了磁鐵礦納米顆粒為核和水合氧化鋯為殼的磁性氧化鋯材料，研究了其除氟性能，結(jié)果表明，磁性氧化鋯對氟的Langmuir最大吸附量為35.46 mg/g，遠高于磁鐵礦、活性氧化鋁和活性炭。許佳等[13]研究了顆粒羥基氧化鋯的除氟性能，結(jié)果表明，顆粒羥基氧化鋯在pH值為3～4時，氟離子的吸附量能達到27.72 mg/g。目前國內(nèi)外關(guān)于載鋯的報道包括鋯改性沸石吸附磷酸鹽[14]、鋯負載膠連殼聚糖吸附硫酸鹽[15]、鋯改性纖維素除氟，但是鋯改性粉煤灰的研究鮮有報道。文章順應(yīng)固廢綜合利用、保護環(huán)境的科學發(fā)展理念，研究基于鋯對氟離子的強選擇性以及粉煤灰的表面物理化學性質(zhì)，將鋯負載到粉煤灰的表面以制得對氟離子有較強選擇性的吸附劑，達到以廢治廢的目的。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

1.1.1 原料

試驗用粉煤灰來自湖南金竹山電廠，主要成分包括SiO2、Al2O3、Fe2O3等，通過X射線光電子能譜測得其Si元素含量11.62%，Al元素含量8.18%，為低硅粉煤灰。試驗所用焦化廢水水樣取自山東一焦化廠，水質(zhì)分析測得其pH值為8.8，總硬度為1 784.3 mg/L，含氟離子為21.1 mg/L，氯離子為170.5 mg/L，溴離子為365.7 mg/L，硝酸根為767.2 mg/L，硫酸根為353.4 mg/L。

1.1.2 試劑及儀器

試驗試劑有：2 mol/L的鹽酸溶液、2 mol/L的氫氧化鈉溶液、氫氧化鈣(分析純)、氨水(分析純)、氯氧化鋯(分析純)、氟化鈉(分析純)。

試驗儀器有：XES 105型分析天平(梅特勒-托利多儀器有限公司)、SHA-CA型水浴恒溫震蕩箱(上海璽袁科學儀器有限公司)、PF-2-01型氟離子選擇電極(上海儀電科學股份有限公司)、參比電極(上海儀電科學股份有限公司)、DF-101D型磁力攪拌器(上海吉眾儀器有限公司)、101-3A型干燥箱(天津泰斯特儀器有限公司)。

1.2 試驗過程

1.2.1 載鋯粉煤灰的制備

(1)熱堿改性。先將粉煤灰置于馬弗爐內(nèi)以600 ℃焙燒，去除粉煤灰表面少量未燃炭，焙燒后的粉煤灰按一定比例與氫氧化鈣混合并加入去離子水，固液比為1∶20，將其置于90 ℃恒溫水浴鍋中加熱一定時間，待反應(yīng)后的粉煤灰冷卻至室溫后用去離子水沖洗至中性，過濾、烘干后的樣品裝入密封袋中備用。粉煤灰的表面有一層由Si、Al、O等元素形成的惰性玻璃體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，限制了粉煤灰對污染物的吸附，氫氧化鈣的作用在于在加熱條件下它與粉煤灰發(fā)生火山灰反應(yīng)生成水合硅酸鈣和水合硅酸鋁鈣，在破壞粉煤灰表面玻璃體結(jié)構(gòu)的同時提高其孔隙率，激發(fā)其吸附活性[16]。

(2)負載改性。室溫下，將1 g活性激發(fā)后的粉煤灰置于100 mL的燒杯中加入適量去離子水，按照負載比即m(Zr(IV))∶m(粉煤灰)=1∶10、1∶20、1∶30、1∶40的比例，將氯氧化鋯緩緩加入到燒杯中并攪拌，控制pH為弱堿性，攪拌時間分別為10、20、30、60、120 min，攪拌后靜置2 h，過濾、烘干得到不同負載比例的載鋯粉煤灰，標記備用。

1.2.2 靜態(tài)吸附試驗

(1)氟離子溶液配制。將2.21 g的NaF溶于1 000 mL的聚乙烯容量瓶中，加去離子水至刻度線，此時溶液的氟離子濃度為1 000 mg/L，根據(jù)后續(xù)試驗需要稀釋至不同濃度。

(2)吸附動力學試驗。取5個50 mL的聚乙烯瓶，向其中加入400 mg/L的高濃度氟離子溶液至刻度線，載鋯粉煤灰的投加量為5 g/L，調(diào)節(jié)溶液pH值為7，將其置于恒溫震蕩箱中震蕩，震蕩時間分別為30、60、120、240、480 min，震蕩結(jié)束后取上清液過濾，用氟離子電極測定溶液中的氟離子含量。

(3)吸附熱力學試驗。將1 000 mg/L的氟離子溶液分別稀釋至100、200、300、400、500、600 mg/L六種不同的初始濃度，分別加入到50 mL聚乙烯瓶中至刻度線，吸附劑投加量5 g/L，調(diào)節(jié)溶液pH值為7，置于恒溫震蕩箱中震蕩8 h，震蕩后取上清液過濾，測試氟離子濃度。

(4)動態(tài)吸附試驗。小型動態(tài)吸附系統(tǒng)由體積為0.36 cm3的小型吸附柱、小型恒流泵及溶液保溫桶組成。先將吸附劑充填入吸附柱中，含氟廢水由恒流泵打入吸附柱，流速設(shè)定為3.6 mL/min，吸附柱出水端接取樣品測氟離子濃度，繪制突破曲線。

(5)氟離子濃度計算公式。通過繪制氟離子標準曲線得到氟離子計算公式：

(1)

式中：CF為為氟離子濃度，mg/L；nF為氟的相對分子質(zhì)量，mol；E為電極電勢，mV。

2 吸附劑物化性質(zhì)及表征

2.1 吸附劑表征

2.1.1 表面微觀形貌

原始粉煤灰、負載比為1∶30的載鋯粉煤灰的SEM圖如圖1所示。由圖1(a)可知，原始粉煤灰的表面形貌相對比較光滑，孔隙較少，這是因為原始粉煤灰表面有一層硅鋁及其氧化物組成的玻璃體覆蓋了其內(nèi)部孔隙。由圖1(b)可知，載鋯粉煤灰表面粗糙，且出現(xiàn)很多孔隙，孔道發(fā)達，這是由于高溫焙燒及堿改性破壞了其表面的玻璃體使其內(nèi)部孔隙暴露出來，增加了其孔隙率及比表面積。而羥基氧化鋯則以團簇的形式負載到了粉煤灰的表面及孔隙中。

圖1 改性前后的粉煤灰SEM圖

2.1.2 孔隙結(jié)構(gòu)表征

分別對原始粉煤灰及不同載鋯比例得到的粉煤灰進行了BET測試，結(jié)果見表1。原始粉煤灰及載鋯粉煤灰(1∶30)的孔徑分布曲線如圖2所示。由圖2可以看出：原始粉煤灰的比表面積大于改性后的載鋯粉煤灰，這是由于鋯負載在粉煤灰的表面及孔隙的過程中，造成了堵孔現(xiàn)象。隨著負載比(即鋯離子與粉煤灰質(zhì)量比)的降低，比表面積越來越小，孔徑也隨之變小，說明鋯的含量過大并不利于負載，這是由于弱堿性溶液中的羥基含量有限，大量的鋯離子會降低縮聚程度并抑制羥基氧化鋯的形成，導(dǎo)致負載到粉煤灰表面及孔隙中的羥基氧化鋯較少，吸附效果降低。原始粉煤灰與負載比1∶30的載鋯粉煤灰表面孔隙均以2～40 nm的中大孔為主，在載鋯改性后，粉煤灰的微孔和中孔孔容均有所降低，說明羥基氧化鋯成功地負載到了粉煤灰的內(nèi)、外表面。

表1 原始粉煤灰及不同載鋯比的載鋯粉煤灰孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖2 原始粉煤灰及載鋯粉煤灰孔徑分布曲線

2.2 粉煤灰負載改性的單因素試驗

2.2.1 負載比對吸附效果的影響

分別向濃度為100 mg/L的氟離子溶液中投加四種不同負載比的載鋯粉煤灰進行吸附，投加量為5 g/L，吸附時間為8 h，得到不同負載比對除氟效果的影響，如圖3所示。

圖3 不同負載比對氟離子吸附量的影響

由圖3可知：負載比例對載鋯粉煤灰的除氟效果有著較大的影響，隨著比例的增加，平衡吸附量先增大后減小，負載比小于30∶1時，隨著負載比增加，大量氧化鋯負載到粉煤灰表面及孔隙中，氟離子吸附位點增加，吸附量迅速上升。負載比繼續(xù)增加，大量氧化鋯堵塞了吸附劑孔隙，進而阻礙氟離子在吸附劑內(nèi)部的擴散，從而降低吸附量。在負載比為30∶1時，載鋯粉煤灰表面鋯含量占比適中，孔隙結(jié)構(gòu)較優(yōu)，吸附效果最好。

2.2.2 負載改性時間對除氟效果的影響

固定負載比為30∶1，負載改性時間分別設(shè)為10、20、30、60、120 min，得到不同負載改性時間的載鋯粉煤灰，然后對濃度為100 mg/L的氟離子溶液進行吸附處理，吸附時間8 h，得到影響結(jié)果如圖4所示。

圖4 改性時間對氟離子吸附量的影響

由圖4可知，隨著負載改性時間的增加，平衡吸附量先增大后趨于平緩，原因是聚合羥基鋯離子通過縮聚反應(yīng)以羥基氧化鋯的形式負載到粉煤灰表面，當反應(yīng)時間小于60 min時，鋯離子縮聚反應(yīng)不充分，羥基鋯未能大量負載到粉煤灰的表面及孔隙中，吸附效果不佳。反應(yīng)時間超過60 min，吸附效果變化較小，說明在60 min時，粉煤灰表面負載的活性位點數(shù)量達到最大。

2.3 吸附機理

2.3.1 吸附動力學研究

將粉煤灰和載鋯粉煤灰按照“1.2.2靜態(tài)吸附試驗”中第二個試驗方法進行試驗，得到吸附時間對除氟效果的影響，如圖5所示。

圖5 吸附時間對除氟效果的影響

由圖5(a)可知，在前120 min內(nèi)，載鋯粉煤灰的吸附量快速增長，之后緩慢增長最終達到吸附平衡。在吸附早期，溶液中的氟離子濃度較高，氟離子與粉煤灰的表面接觸幾率多，碰撞幾率大，此外由于溶液中與粉煤灰表面氟離子濃度差產(chǎn)生的傳質(zhì)驅(qū)動力，推動氟離子與載鋯粉煤灰表面的活性羥基進行離子交換，從而吸附量快速增加。隨著吸附時間的增加，溶液中與粉煤灰表面的氟離子濃度差減小，傳質(zhì)驅(qū)動力變小，同時吸附在粉煤灰表面的氟離子增加了粉煤灰表面的電負性，對溶液中的氟離子有排斥作用，吸附位點也逐漸達到飽和，因此吸附量逐漸平緩，最終在480 min時達到吸附飽和狀態(tài)。

分別對原始粉煤灰和載鋯粉煤灰吸附氟離子的動力學數(shù)據(jù)進行了偽一級動力學及偽二級動力學擬合，如圖5中(b)、(c)所示，擬合參數(shù)見表2。原始粉煤灰和載鋯粉煤灰的偽二級動力學模型擬合相關(guān)性系數(shù)R2均大于0.99，說明偽二級動力學能更好地描述氟離子在載鋯粉煤灰表面的吸附過程，氟離子吸附速率受化學吸附機理控制，即吸附速率主要取決于吸附劑表面活性位點數(shù)量。載鋯粉煤灰吸附速率高達0.402 6 g/(mg·min)，是原始粉煤灰對氟離子吸附速率的4倍，說明羥基鋯的負載增加了氟離子由液相向吸附劑表面的遷移速率。

表2 氟離子吸附動力學參數(shù)

2.3.2 吸附熱力學研究

通過等溫吸附試驗，確定原始粉煤灰和載鋯粉煤灰的最大飽和吸附量，并分別使用Langmuir和Freundlich模型對兩種吸附劑的吸附等溫線數(shù)據(jù)進行擬合，擬合結(jié)果如圖6所示。

圖6 氟離子吸附熱力學擬合結(jié)果

隨著初始濃度的升高，載鋯粉煤灰的平衡吸附量先快速增長后趨于平緩，最大平衡吸附量為49.15 mg/L。而原始粉煤灰的平衡吸附量隨著濃度的變化變化不大，這說明載鋯粉煤灰在高濃度的氟離子溶液中仍能發(fā)揮較好的吸附作用，主要得益于其表面負載的活性羥基與溶液中氟離子的離子交換，隨著氟離子濃度的增大，傳質(zhì)驅(qū)動力增加[18]。氟離子濃度低于400 mg/L時，吸附劑表面的吸附位點未達到飽和，以致于平衡吸附量隨濃度的升高而增大；當濃度高于400 mg/L時，吸附劑表面及孔隙中的吸附位點均達到飽和狀態(tài)，不能為溶液中剩余的氟離子提供吸附位點，從而達到最大平衡吸附量。而原始粉煤灰只有通過自身少量的活性位點對氟離子進行吸附，吸附效果較差。

吸附熱力學模型擬合參數(shù)見表3，其中Langmuir模型擬合相關(guān)性系數(shù)均大于0.99，說明其更適合用來描述氟離子在粉煤灰表面的吸附過程。溫度為298 K時，原始粉煤灰的理論飽和吸附量僅為16.12 mg/g，載鋯粉煤灰的飽和吸附量為50.36 mg/g，是原始粉煤灰吸附量的3倍以上。

表3 兩種吸附劑吸附氟離子的熱力學擬合參數(shù)

2.4 小型動態(tài)吸附柱試驗

采用小型動態(tài)吸附柱試驗評價載鋯粉煤灰對模擬廢水及實際廢水的動態(tài)處理效果。以氟離子濃度為20 mg/L的模擬含氟廢水和實際含氟廢水為處理對象，吸附突破曲線如圖7所示。

由圖7(a)可知，原始粉煤灰對模擬廢水達到10 mg/L(排放國標)[19]突破處理量為1 000個床體積，而載鋯粉煤灰處理量達到3 400 BV，處理量是原始粉煤灰處理量的3倍以上。對比圖7(b)，當處理實際含氟廢水時，由于溶液中大量陰離子的競爭吸附作用，兩種粉煤灰的處理效果均有所降低。當達到10 mg/L突破時，原始粉煤灰處理量僅為450 BV，而載鋯粉煤灰處理量達到2 900 BV，這說明相較于原始粉煤灰，載鋯粉煤灰對氟離子有更強的選擇性，更適用于實際含氟工業(yè)廢水的吸附處理。

圖7 兩種廢水的吸附突破曲線

3 結(jié)論

(1)利用熱堿改性和負載改性結(jié)合的方式制備出新型載鋯煤灰吸附劑，具有氟離子吸附速率快、吸附容量高、選擇性強等優(yōu)點。

(2)載鋯粉煤灰對氟離子的吸附過程符合偽二級動力學模型，吸附速率受化學吸附機理控制，可高達0.402 6 g/(mg·min-1)，是原始粉煤灰的4倍。氟離子在粉載鋯煤灰表面的吸附符合Langmuir等溫線模型，說明氟離子吸附為單分子層吸附，吸附機理為離子交換。

(3)當處理實際含氟焦化廢水時，到達國標排放標準時載鋯粉煤灰的處理量達到2 900 BV，處理效率較高，表明載鋯粉煤灰可作為優(yōu)質(zhì)的工業(yè)廢水除氟吸附劑。