童 杰，胥柯伊，孫伏昆，劉艷紅，高麗慧

(1.唐山森普工程設計有限公司，河北 唐山 064000；2.中國礦業(yè)大學 環(huán)境與測繪學院，江蘇 徐州 221116)

煤制油是指固體狀態(tài)的煤經(jīng)過一系列的化學加工過程而轉(zhuǎn)化為柴油、汽油、航空煤油等液態(tài)烴類燃料和化學品的煤炭潔凈利用技術。煤制油生產(chǎn)過程中排放大量的廢水，這些廢水具有有機物濃度高且成分復雜、氨氮及酚類濃度高、毒性大、色度大及可生化性差等特點，是一種典型的難處理煤化工廢水[1-2]。

神華集團是國內(nèi)最早開展煤制油項目的單位之一，其排放廢水經(jīng)酸性水汽提、酚回收裝置處理后，仍含有較高濃度的有毒有害物質(zhì)，加之工廠開停車相對較為頻繁，上游工藝裝置操作不穩(wěn)定，排放水質(zhì)波動幅度大，沖擊負荷時有發(fā)生，造成高濃度有機污水后續(xù)生化處理出的水中CODCr、氨氮不能穩(wěn)定達標，且TOC含量高，不能作為循環(huán)水補充水回用[3]。因此，對排放的煤制油廢水進行一定的預處理，使廢水水質(zhì)相對穩(wěn)定，以保證生化處理工藝的穩(wěn)定運行至關重要。

研究提出采用煤制油選煤廠的原料煤為吸附劑，以神華集團煤制油高濃度有機污水為對象，通過對廢水水質(zhì)及煤樣的物性分析，對吸附條件進行了優(yōu)化，旨在利用當?shù)刎S富的煤炭資源在生產(chǎn)相關油品的同時，對其產(chǎn)生的廢水進行合理的預處理，以保證生化進水水質(zhì)相對穩(wěn)定。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

(1)試驗用水水質(zhì)。試驗廢水取自神華煤制油集團汽提處理環(huán)節(jié)出水口處，為脫酚前煤制油廢水，其水質(zhì)各項指標見表1。

表1 廢水的水質(zhì)分析

(2)試驗煤樣的來源與性質(zhì)。試驗所用煤樣采自神東集團補連塔礦區(qū)，是煤制油選煤廠的原料煤，其XRD衍射圖譜如圖1所示。由圖1可知，除了主要的成分外，煤樣還含有少量的石英、高嶺石和伊利石等脈石礦物，可以說明在后續(xù)的吸附試驗中起主導作用的應為煤炭本身。

圖1 原料煤XRD圖譜

1.2 試驗儀器及方法

試驗藥劑：重鉻酸鉀、濃硫酸、硫酸銀、硫酸亞鐵銨、亞硝基五氰絡鐵(三價)酸鈉、次氯酸、水楊酸、4-氨基安替比林、鐵氰化鉀、氫氧化鈉。

試驗儀器：雷磁pH酸度計、恒溫水浴震蕩箱、KDM型調(diào)溫電熱套。

吸附試驗：準確量取100 mL試驗用煤制油高濃度有機污水，放置到250 mL三角錐形瓶中，一次投入定量的試驗用煤粉，之后放到恒溫水浴振蕩器中振蕩一定時間(即吸附時間)，結(jié)束后取下錐形瓶，再將吸附后水樣放入離心機中離心20 min；最后取適量上清液，分別采用重鉻酸鉀法、水楊酸分光光度法和4-氨基安替比林直接分光光度法測定其CODCr、氨氮、揮發(fā)酚的濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附條件優(yōu)化

(1)煤粉粒度。試驗考察了煤粉粒度對吸附過程的影響。固定條件為：水樣為100 mL，吸附溫度為20 ℃，煤粉添加量為12.5 g，吸附時間為30 min，pH值未調(diào)。將煤粉分為1～0.5、0.5～0.25、0.25～0.125、0.125～0.074、<0.074 mm五種粒級，煤粉粒度對污染物去除率的影響如圖2所示。由圖2可知，隨著煤粉粒度的不斷減小，CODCr、氨氮、揮發(fā)酚的去除率都在不斷增加。而1～0.5 mm煤粉CODCr、氨氮、揮發(fā)酚的去除率僅為14.15%、14.75%、19.67%，到<0.074 mm的粒級時，CODCr、氨氮、揮發(fā)酚的去除率分別提升至36.29%、34.70%、38.94%。這可能是由于煤粉磨得越細，可提供表面積越大，污染物在煤粉表面吸附的空間就越大；且煤粉越細，外露的孔隙也會更多，有利于吸附，同時煤粉暴露出的表面官能團也會增加，發(fā)生化學吸附的幾率同時增加[4]。因此，選取<0.074 mm為較優(yōu)粒級。

圖2 煤粉粒度對污染物去除率的影響

(2)煤粉添加量。吸附劑的添加量是決定吸附效果的重要因素。固定試驗條件為：水樣為100 mL，吸附溫度為20 ℃，煤粉粒級<0.074 mm，吸附時間為30 min，pH未調(diào)，考察煤粉添加量分別為2.5、5、7.5、10、12.5、15 g六個梯度對吸附效果的影響。煤粉添加量對污染物去除率的影響如圖3所示。隨著煤粉添加量的增加，CODCr、氨氮、揮發(fā)酚的去除率都呈上升趨勢，且當煤粉添加量從12.5 g繼續(xù)增加至15 g時，各指標的去除率較為平緩。這可能是由于在一定范圍內(nèi)，煤粉加入的越多，提供的總表面積值越大，具備的總吸附性能也就越高；同時煤粉加入量少時，污水中污染物濃度相對較大，污水中的污染物與煤粉空白表面發(fā)生有效碰撞的幾率較高，有利于煤粉吸附。但是，隨著煤粉添加量的繼續(xù)增加，污水中的污染物濃度降低到一定程度時，污染物與煤粉空白表面發(fā)生有效碰撞的機會逐漸減小，雖然煤粉總的表面積增大，但是提供污染物有效吸附的面積反而減小，此時污染物的去除率上升趨勢變緩[5-7]。煤粉添加量對吸附容量的影響如圖4所示。由圖4可知，隨煤粉添加量的增加，單位質(zhì)量煤粉的吸附容量呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢。由于CODCr為主要去除目標，在煤粉添加量為12.5 g時，單位質(zhì)量煤粉對CODCr的吸附容量最大為101.23 mg/g。因此，試驗選取煤粉的最優(yōu)添加量為12.5 g。

圖3 煤粉添加量對污染物去除率的影響

圖4 煤粉添加量對吸附容量的影響

(3)吸附時間。固定試驗條件如下：水樣為100 mL，吸附溫度為20 ℃，煤粉粒度<0.074 mm，煤粉添加量為12.5 g，pH未調(diào)。吸附時間對污染物去除率的影響如圖5所示。由圖5可知，污染物去除率隨吸附時間的延長呈現(xiàn)先快后平緩的變化趨勢。當吸附時間超過30 min時，各指標的去除率變緩，且在40～60 min內(nèi)基本達到污染物去除率的最大值。說明當煤粉剛開始與污水接觸時，其空白表面較多，此時的吸附速率大于解析速率，因此污染物的去除率隨時間增加；當吸附時間超過一定范圍，煤粉的吸附表面和官能團已被污染物完全占據(jù)，使得吸附速率與解析速度處于動態(tài)平衡，污染物的去除率則基本保持不變。由圖5可知，當吸附時間為30 min時，CODCr、氨氮和揮發(fā)酚的去除率分別達到39.59%、30.38%和38.33%，繼續(xù)延長吸附時間至60 min時，三種污染物的去除率分別為41.22%、31.67%和41.41%，僅增加約2個百分點。綜合考慮吸附過程中能力輸入成本與污染物去除率之間的關系，最終選擇吸附時間為30 min[4-8]。

圖5 吸附時間對污染物去除率的影響

(4)pH值。由原水水質(zhì)分析可知，原水pH值為8.31，屬于偏堿性水質(zhì)。固定試驗條件為：水樣為100 mL，吸附溫度為20 ℃，煤粉粒級為<0.074 mm，煤粉添加量為12.5 g，吸附時間為30 min。溶液pH值對污染物去除率的影響如圖6所示。pH值對煤粉吸附煤制油污水的效果影響較大，且對不同污染物種類影響規(guī)律不同。隨pH值增大，CODCr和揮發(fā)酚的去除率呈降低趨勢，而氨氮呈升高趨勢。在溶液pH值為4.31時，CODCr、氨氮和揮發(fā)酚的去除率分別為62.48%、0.94%和59.90%；而當溶液pH值升至12.04時，CODCr和揮發(fā)酚的去除率分別降低至28.14%和24.49%，氨氮升高至47.83%。一方面可能由于pH值對污染物在污水中存在的形式有影響，如氨氮，酚類等污染物在水中都存在解離平衡，pH值的變化會影響污染物在水中存在的形式。在25 ℃時，苯酚的解離常數(shù)Ka=10～9.89。當水溶液的pH值<9.89時，苯酚主要以分子形態(tài)存在，當水溶液的pH值>9.89時，苯酚發(fā)生電離，溶液中既存在苯酚的分子形態(tài)，也會有苯酚的離子形態(tài)存在。而氨氮在酸性條件下，主要以NH4+形式存在，溶液中的H+與NH4+均會吸附到煤表面，從而使氨氮在煤表面的吸附效率降低。而另一方面，煤炭顆粒屬于疏水且負電性質(zhì)，當污水pH值變小，H+濃度增加，煤粉表面的部分負電荷被中和，從而改變煤粉與污染物之間的作用力而影響其吸附性能[9-10]。由于pH值的變化對各污染物的去除效率影響規(guī)律各不相同，因此在后續(xù)處理中未進行pH值的調(diào)節(jié)。

圖6 溶液pH值對污染物去除率的影響

2.2 優(yōu)化條件下吸附性能及機理探索

當煤粉粒級為<0.074 mm，添加量為12.5 g，吸附時間為30 min時煤制油原料煤對廢水的吸附效果較優(yōu)。優(yōu)化條件下的吸附性能如圖7所示。由圖7可知，煤粉對廢水中三類污染物的去除效率均穩(wěn)定在30%～40%，說明煤粉吸附可降低廢水中污染物含量從而緩解生化系統(tǒng)壓力。

圖7 優(yōu)化條件下的吸附性能

煤粉吸附廢水前后的FTIR圖譜如圖8所示。根據(jù)不同化學結(jié)構(gòu)或官能團的吸收峰不同，將煤樣的紅外光譜圖劃分為4個部分。3 600～3 000 cm-1處主要為煤中的羥基吸收峰，3 000～2 700 cm-1為煤中的脂肪烴的吸收峰，1 800～1 000 cm-1處為煤中含氧官能團的吸收峰，而900～700 cm-1為煤中芳香烴的吸收峰[11-12]。由圖8可知，煤粉吸附有機物后，其吸收峰的位置與原料煤基本相同，僅在吸收強度上有所改變。此外，煤粉在吸附后只是在原有吸附分子的特征吸收帶處出現(xiàn)某些位移或強度上的改變，而不會產(chǎn)生新的或極少出現(xiàn)新的特征譜帶，這表明煤粉對煤制油中污染物的吸附以物理吸附為主[13]。

圖8 煤粉吸附廢水前后的FTIR圖譜

2.3 多段串聯(lián)吸附研究

在優(yōu)化吸附條件下，進行煤制油廢水的多段吸附試驗研究，試驗結(jié)果如圖9所示。

圖9 煤粉對煤制油廢水的多段吸附試驗結(jié)果

經(jīng)過四段串聯(lián)吸附后，污水中CODCr、氨氮和揮發(fā)酚的濃度分別由31 962.66、61.09、3 721.14 mg/L降低至4 471.54，18.91、417.68 mg/L，去除率分別達到86.01%，69.05%和88.78%。同時，由圖9可知，雖然隨著段數(shù)增加，污染物總的去除率處于上升趨勢，但單段試驗中，單位質(zhì)量煤粉的污染物吸附量卻減小。這可能是由于煤制油廢水中存在分子量大小不一的污染物，同時煤的孔隙結(jié)構(gòu)也各不相同，而煤粉對污染物的吸附可能存在一種“孔隙尺度匹配”效應，經(jīng)過多次吸附后，與煤炭顆粒孔徑相匹配的污染物已基本去除完全，從而導致隨著吸附段數(shù)的增加，單段吸附對污染物的去除率呈降低趨勢。

3 結(jié)論

(1)原料煤吸附預處理煤制油廢水是可行的，該方法可顯著降低廢水CODCr、氨氮和揮發(fā)酚含量，有效降低生化系統(tǒng)負荷。

(2)通過對煤粉吸附條件優(yōu)化，當煤粉粒級為<0.074 mm，添加量為12.5 g，吸附時間為30 min時，對CODCr、氨氮和揮發(fā)酚的去除率分別為36.97%、28.92%和38.77%；且煤粉對煤制油廢水的吸附以物理吸附為主，煤粉表面官能團未發(fā)生顯著變化。

(3)在吸附優(yōu)化條件下的煤粉四段串聯(lián)吸附對廢水中CODCr、氨氮和揮發(fā)酚的去除率分別為86.01%，69.05%和88.78%。