孟 華，李琪鵬，石俊杰，聶朝陽，羅建洪，梁玉祥，王 燁

(1.重慶化工職業(yè)學(xué)院，重慶 400020; 2.四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065;3.四川大學(xué) 材料學(xué)院，四川 成都 610065)

0 引言

二氧化鈦(俗稱鈦白)的生產(chǎn)方法主要有硫酸法和氯化法。由于原料和技術(shù)的原因，我國目前95%的鈦白采用硫酸法生產(chǎn)，硫酸法工藝簡單、可靠，但是“三廢”量大[1]。鈦白廢酸是硫酸法酸解鈦精礦時(shí)未起反應(yīng)的游離硫酸與水解反應(yīng)生成的新硫酸的混合水溶液，是偏鈦酸過濾后分離出來的廢液[2]。通常每生產(chǎn)1 t鈦白粉，將會產(chǎn)生5～8 t質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19%～23%的廢硫酸，因廢硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低而使其綜合利用途徑受到限制[3]。多個(gè)企業(yè)鈦白廢酸的檢測數(shù)據(jù)表明，廢酸中質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高的元素是Fe，其次是Ti、Mg、Al、Mn。對于有害的重金屬元素，如Cr、Ni、As、Pb等，在廢酸中含量雖然不多，但因其有毒，不可任意處置或外售，必須對其進(jìn)行無害化處理[4]。

目前，鈦白廢酸的治理方法主要有兩種：一是基于廢水終端排放的治理方法；二是基于廢酸循環(huán)利用的治理方法。第一種方法主要有石灰中和法、聚合硫酸鐵法[5]等；第二種方法主要有膜過濾法、濃縮結(jié)晶法、萃取法等。膜過濾法包括蒸發(fā)濃縮法[6]、壓膜蒸餾法[7]等，此方法可得到較純凈的硫酸，酸液濃縮后可返回使用，但該方法回收硫酸的濃度低，效率不高，且由于石膏粉末太細(xì)，膜容易堵，難以工業(yè)化，實(shí)際推廣利用程度不高；濃縮結(jié)晶法包括浸沒燃燒法[8]和冷凍結(jié)晶法[9]，該法具有熱效率高、成品酸濃度高的優(yōu)點(diǎn)，但也存在能耗大、高溫使得設(shè)備腐蝕嚴(yán)重而對設(shè)備材質(zhì)要求較高等缺點(diǎn)；萃取法[10]能分離廢酸中的有價(jià)元素，但因需要使用萃取劑和萃取級數(shù)較多而使成本較高；其他方法如擴(kuò)散滲析[11]、微濾[12]等，可回收綠礬、濃縮硫酸并循環(huán)使用。當(dāng)前行業(yè)內(nèi)鈦白廢酸的近48%被中和成了鈦石膏。目前，鈦石膏絕大部分采用渣場堆存方式處置，企業(yè)每年需要消耗巨額的堆場建設(shè)維護(hù)費(fèi)用。由于鈦石膏綜合利用率較低，其大量排放嚴(yán)重制約了我國鈦白粉行業(yè)的健康發(fā)展，2019 年我國鈦石膏的排放量約為2 400萬t，目前鈦石膏累計(jì)堆存量已近2億t[13]。

考慮到成本和工藝應(yīng)用前景，利用鈦白廢酸浸出鈦石膏鐵雜質(zhì)的工藝路線如圖1所示。利用鈦白廢酸浸出鈦石膏，浸出的濾渣干燥后成為去鐵石膏(白石膏)，含鐵濾液繼續(xù)浸出鈦石膏，直至飽和，再經(jīng)過結(jié)晶處理得到綠礬；隨著廢酸反復(fù)酸浸和結(jié)晶，溶液pH降至7左右，可作為廢水處理。先通過熱力學(xué)計(jì)算分析實(shí)驗(yàn)原理和確定實(shí)驗(yàn)條件，再對原料進(jìn)行分析，然后優(yōu)化浸出工藝，并對此工藝進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析，在達(dá)到低成本、短流程大量消解堆存鈦石膏目的的同時(shí)，可實(shí)現(xiàn)以廢治廢及鈦石膏源頭治理(不產(chǎn)生鈦石膏)。

圖1 利用鈦白廢酸浸出鈦石膏鐵雜質(zhì)的工藝路線

1 鈦白廢酸除鐵熱力學(xué)分析

當(dāng)利用鈦白廢酸浸出鈦石膏中的Fe元素時(shí)，體系中Fe、S、O的溶解物含有Fe2+、Fe3+、FeSO4+、S2-、HS-、H2S、SO42-、S2O82-、HSO4-、H2O、H+、OH-等，存在的固態(tài)物包括Fe、FeS、FeS2、FeSO4、S等。為了分析在不同pH下可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)、反應(yīng)方向、限度及析出物等，從Fe-S-H2O系電位-pH圖(見圖2)中可以看出，當(dāng)溶液體系pH<2時(shí)，在水溶液穩(wěn)定區(qū)內(nèi)以可溶性離子存在的含鐵相主要為Fe2+，電位高于0.8 V，有Fe3+、FeSO4+及固態(tài)物Fe2(SO4)3、Fe2O3、FeS2出現(xiàn)。

圖2 50 oC下Fe-S-H2O系電位-pH圖[13]

2 利用鈦白廢酸去除鈦石膏鐵雜質(zhì)研究

2.1 原料分析

2.1.1 鈦白廢酸原料分析

鈦白廢酸中含有多種金屬雜質(zhì)離子，雜質(zhì)離子的存在將對酸堿滴定中指示劑的變色終點(diǎn)產(chǎn)生影響，因此鈦白廢酸中硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定采用酸堿直接測定法。

分析步驟：用移液管吸取樣液置于150 mL錐形瓶中，用純水稀釋至50 mL，加入2滴雙氧水，混合均勻使其充分反應(yīng)后用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，滴定時(shí)不斷搖晃錐形瓶使反應(yīng)充分，靠近終點(diǎn)時(shí)減慢滴定速度，當(dāng)溶液出現(xiàn)渾濁時(shí)即為滴定終點(diǎn)。樣液中H2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

(1)

式中：V為滴定樣液所消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；C為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；0.049 04為1 mmol氫氧化鈉所對應(yīng)的H2SO4的質(zhì)量，g/mmol；m為分析所取試樣的質(zhì)量，g。

鈦白廢酸樣液的成分分析結(jié)果如表1所示。

表1 鈦白廢酸樣液的成分分析結(jié)果 單位：g/L

2.1.2 鈦石膏原料分析

通過X射線熒光分析(XRF)測得的鈦石膏中各元素及物相組成如表2所示。由表2可知，鈦石膏主要由Ca、S、O組成，除此之外，還含有大量的Fe、Ti、Mg、Al、Na、Mn等金屬雜質(zhì)元素，特別是Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)4.95%；鈦石膏的主要成分CaSO4·2H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66.50%，主要雜質(zhì)Fe元素大多以紅色的Fe(OH)3形式存在，風(fēng)化后轉(zhuǎn)化為Fe2O3，F(xiàn)e(OH)3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.35%。用紫外可見光分光法測得鈦石膏中的亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)和鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算得出FeSO4·7H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.42%；最后再結(jié)合XRF結(jié)果算得CaTiO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.81%。

表2 鈦石膏的元素組成及物相組成 單位：%

此外，鈦石膏的X射線衍射(XRD)圖譜如圖3所示。

圖3 鈦石膏的XRD圖譜

由圖3可知，鈦石膏的主要物相為二水石膏，并且沒有檢測到其他礦物相的特征衍射峰，這表明鐵雜質(zhì)并不是以晶態(tài)物質(zhì)存在，從而也明確了鈦石膏中的鐵元素主要以Fe(OH)3形式存在。

2.2 實(shí)驗(yàn)研究方法

鈦石膏除鐵實(shí)驗(yàn)的具體流程如圖1所示。

a.預(yù)先對取自鈦白粉廠的原料鈦石膏廢渣進(jìn)行120 ℃干燥處理，并將其研磨粉碎至一定粒度，以便于酸浸反應(yīng)的進(jìn)行。

b.稱取一定質(zhì)量(一般為10 g左右)的鈦石膏干樣放入已干燥的250 mL錐形瓶中。

c.按實(shí)驗(yàn)方案擬定的固液比和廢酸稀釋比取適量的廢酸原液并稀釋，配制一定濃度的鈦白廢酸溶液，放在燒杯中用保鮮膜密封備用。

d.開啟集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，按實(shí)驗(yàn)方案擬定條件設(shè)定反應(yīng)溫度，待達(dá)到設(shè)定溫度時(shí)，將稀釋后的廢酸溶液倒入裝有鈦石膏樣品的錐形瓶中，并將錐形瓶放入集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中，安裝攪拌裝置，設(shè)定轉(zhuǎn)速為200 r/min，開始酸浸反應(yīng)。

e.控制反應(yīng)時(shí)間為60 min，待反應(yīng)結(jié)束后立即取出錐形瓶對其中的懸濁液進(jìn)行過濾洗滌，并將濾餅放在烘箱中在50 ℃下烘干，從而得到酸浸處理后的去鐵石膏。

本實(shí)驗(yàn)采用紫外可見光分光光度計(jì)分別測定鈦石膏和去鐵石膏中的鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)，經(jīng)過計(jì)算得到鈦石膏中鐵的浸取率，從而得到用鈦白廢酸處理鈦石膏的除鐵效果。浸取率的計(jì)算公式為

(2)

式中，c0為鈦石膏中的鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)，m0為鈦石膏干質(zhì)量，c為去鐵石膏中的鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)，m為去鐵石膏干質(zhì)量。

2.3 反應(yīng)溫度對浸取率的影響

圖4反映了其他條件一定下鈦石膏中鐵的浸取率隨反應(yīng)溫度的變化規(guī)律。由圖4可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，鈦石膏中鐵的浸取率總體上逐漸上升。當(dāng)反應(yīng)溫度為20 ℃時(shí)，鈦石膏中鐵的浸取率為83.77%；當(dāng)反應(yīng)溫度升至70 ℃時(shí)，鈦石膏中鐵的浸取率升至最高點(diǎn)，為89.1%，相對增加了5.3%；而當(dāng)溫度為85 ℃時(shí)，鈦石膏中鐵的浸取率小幅度下降，可能是由于實(shí)驗(yàn)誤差造成的。故確定70 ℃為鈦白廢酸浸出鈦石膏中鐵雜質(zhì)的最佳溫度。

根據(jù)碰撞理論，化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的實(shí)質(zhì)就是具有較高能量的活化分子彼此之間的有效碰撞，但不是每一次活化分子間的碰撞都是有效碰撞。一般而言，隨著反應(yīng)溫度的升高，一方面溶液中普通分子的能量升高，更多普通分子變?yōu)榛罨肿?，從而使得反?yīng)體系中活化分子的數(shù)量增加；另一方面各個(gè)分子之間的運(yùn)動更加劇烈，從而使得活化分子間的碰撞概率也大大增加。因此在其他條件不變的情況下，升高反應(yīng)溫度，鈦石膏中鐵的浸取率也會隨之上升。

圖4 鈦石膏中鐵的浸取率隨反應(yīng)溫度的變化曲線

2.4 廢酸稀釋比對浸取率的影響

圖5反映了其他條件一定時(shí)鈦石膏中鐵的浸取率隨廢酸稀釋比的變化規(guī)律。由圖5可知，隨著廢酸稀釋比(酸水比)的減小，曲線呈先上升后下降的趨勢，即隨著廢酸稀釋程度的增大，鈦石膏中鐵的浸取率先增大后減小。當(dāng)廢酸稀釋比為3∶1時(shí)，鈦石膏中鐵的浸取率為85.59%；當(dāng)廢酸稀釋比減小到1∶2時(shí)，鈦石膏中鐵的浸取率增大至87.73%，此時(shí)浸取率達(dá)到最大值，但也僅僅增大了2.5%左右，且在這之間的增大趨勢比較平緩；而當(dāng)廢酸稀釋比為1∶1時(shí)，鈦石膏中鐵的浸取率為86.38%，相對1∶2時(shí)減少了1.5%左右。

鈦白廢酸中除了含有一定量的硫酸(20%左右)外，還含有大量的金屬雜質(zhì)離子。當(dāng)廢酸的稀釋比(酸水比)較大時(shí)，酸浸液(稀釋后的廢酸溶液)中的H+濃度較高，有利于鈦石膏中鐵的浸取，但同時(shí)其中Fe2+、Fe3+等雜質(zhì)離子的含量也高，導(dǎo)致酸浸液的浸取能力降低；而在同一反應(yīng)條件下，鈦石膏中的鐵含量是不變的，其被浸取所需要的H+是有限的，故而當(dāng)廢酸稀釋比在3∶1至1∶2時(shí)，隨著稀釋比的減小，鈦石膏中鐵的浸取率小幅增大；當(dāng)廢酸的稀釋比較小時(shí)，雖然酸浸液中的雜質(zhì)離子含量低，能浸取更多的鐵，但由于酸浸液中的H+含量也低，不利于鈦石膏中鐵的浸取，故而此時(shí)鈦石膏中鐵的浸取率也相對較低。綜合考慮，確定最佳廢酸稀釋比為1∶2。

圖5 鈦石膏中鐵的浸取率隨廢酸稀釋比的變化曲線

2.5 固液比對浸取率的影響

圖6反映了其他條件一定時(shí)鈦石膏中鐵的浸取率隨固液比的變化規(guī)律。由圖6可知，隨著固液比的減小，鈦石膏中鐵的浸取率總體上先逐漸增大后趨于平緩，當(dāng)固液比為1∶5 (g/mL)時(shí)，鈦石膏中鐵的浸取率為83.19%；當(dāng)固液比減小至1∶7.5(g/mL)時(shí)，鈦石膏中鐵的浸取率為95.97%，相對增大了12.8%左右，增大趨勢較為明顯；當(dāng)固液比繼續(xù)減小至1∶12.5(g/mL)時(shí)，鈦石膏中鐵的浸取率繼續(xù)增大，達(dá)到最大值，為96.39%，但這個(gè)階段增幅較小。相對而言，當(dāng)固液比減小至1∶7.5(g/mL)后，鈦石膏中鐵的浸取率的變化可以忽略不計(jì)，故而確定最佳固液比為1∶7.5(g/mL)。

圖6 鈦石膏中鐵的浸取率隨固液比的變化曲線

在探究固液比對鈦石膏中鐵的浸取率的影響時(shí)，固液比是唯一的變化因素，而每次反應(yīng)加入的鈦石膏的量都是10 g，故改變固液比就是改變鈦白廢酸酸浸液的量。當(dāng)固液比較大時(shí)，鈦白廢酸酸浸液的量較少，反應(yīng)體系中的H+較少，不利于鈦石膏中鐵的浸?。恢饾u減小固液比時(shí)，鈦白廢酸酸浸液的量隨之增大，反應(yīng)體系中的H+的量也隨之增大，從而使得鈦石膏中鐵的浸取率也逐漸增大；當(dāng)固液比減小至一定程度后，由于鈦石膏中可浸取的鐵有限，即使繼續(xù)減小固液比，也無法浸取更多的鐵，故當(dāng)固液比減小至1∶7.5 (g/mL)后，鈦石膏中鐵的浸取率幾乎沒有變化。

2.6 鈦白廢酸除鐵與硫酸除鐵效果對比

利用XRF測得的除鐵前后鈦石膏中各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表3所示。分別利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.8%的硫酸除鐵和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的鈦白廢酸除鐵后，與除鐵前各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)相比，石膏中的O、Ca、S等元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有小幅升高，其他雜質(zhì)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)則有所降低，特別是其中鐵元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯降低。這表明不論是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.8%的硫酸還是鈦白廢酸均對去除鈦石膏中的雜質(zhì)元素有較好的效果。此外，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.8%的硫酸除鐵和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的鈦白廢酸除鐵后石膏中各元素的含量差別不大，這表明利用鈦白廢酸去除鈦石膏中的雜質(zhì)是完全可行的。選擇鈦白廢酸作浸取試劑不僅可以節(jié)約購買硫酸的成本，還同時(shí)處理了鈦白粉廠的廢酸，大大減輕了企業(yè)的環(huán)保壓力。

表3 酸浸前后鈦石膏中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

采用鈦白廢酸浸取鈦石膏中的鐵質(zhì)氧化物，在最佳工藝條件下[反應(yīng)溫度70 ℃、廢酸稀釋比(酸水比)1∶2、固液比1∶7.5(g/mL)]，浸取率可達(dá)到96%。去鐵石膏的XRD圖譜和粒徑分布如圖7所示。由圖7可知，去鐵后的石膏為較純的CaSO4·2H2O，粒徑分布為50～100 μm。

圖7 去鐵石膏XRD圖譜與去鐵石膏粒徑分布

3 利用鈦白廢酸去除鈦石膏鐵雜質(zhì)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

將現(xiàn)有的鈦白廢酸酸浸鈦石膏除鐵工藝進(jìn)行放大，擬建一套年處理10萬t鈦石膏的酸浸除鐵裝置，擬定該項(xiàng)目的投資建設(shè)期為1年，實(shí)際生產(chǎn)期為9年(均為全負(fù)荷生產(chǎn))，并對其進(jìn)行經(jīng)濟(jì)分析與評價(jià)。

3.1 投資估算

經(jīng)計(jì)算，建設(shè)一套年處理10萬t鈦石膏酸浸除鐵裝置的投資估算為553.98萬元。

3.2 物料平衡

通過計(jì)算得到除鐵過程的物料平衡圖(見圖8)。

圖8 物料平衡圖

3.3 生產(chǎn)成本估算

經(jīng)計(jì)算，每處理1 t鈦石膏的生產(chǎn)成本為54.1元(不含副產(chǎn)品回收)。

3.4 財(cái)務(wù)評價(jià)指標(biāo)計(jì)算

假設(shè)鈦石膏經(jīng)鈦白廢酸酸浸處理后得到的去鐵石膏以120元/t的價(jià)格外賣，則新建一套年處理10萬t鈦石膏酸浸除鐵裝置的靜態(tài)投資回收期為2.38 a，短于項(xiàng)目的總工期(10 a)，因此本項(xiàng)目是可行的。經(jīng)計(jì)算，該項(xiàng)目的財(cái)務(wù)內(nèi)部收益率為14.08%，盈虧平衡點(diǎn)為42.18%。

3.5 不確定性分析

3.5.1 敏感性分析

圖9反映了新建鈦石膏酸浸除鐵裝置項(xiàng)目的財(cái)務(wù)內(nèi)部收益率(稅后)隨產(chǎn)品產(chǎn)量、產(chǎn)品價(jià)格以及主要原料價(jià)格等因素的變化規(guī)律。產(chǎn)品價(jià)格與產(chǎn)品產(chǎn)量對財(cái)務(wù)內(nèi)部收益率有明顯的正影響，主要原料價(jià)格則對財(cái)務(wù)內(nèi)部收益率有明顯的負(fù)影響。相對而言，其中影響最大的是產(chǎn)品價(jià)格，其次為主要原料價(jià)格，產(chǎn)品產(chǎn)量對財(cái)務(wù)內(nèi)部收益率的影響最小。故在市場出現(xiàn)波動時(shí)，較為有效的手段就是調(diào)整產(chǎn)品價(jià)格和控制主要原料價(jià)格。

圖9 財(cái)務(wù)內(nèi)部收益率隨各因素的變化規(guī)律

3.5.2 盈虧平衡分析

圖10反映了本項(xiàng)目的總成本與營業(yè)額(扣稅金及附加)隨達(dá)產(chǎn)率的變化規(guī)律。由圖10可知：當(dāng)達(dá)產(chǎn)率小于42.18%時(shí)，該項(xiàng)目的總成本大于營業(yè)額，項(xiàng)目處于虧損狀態(tài)；當(dāng)達(dá)產(chǎn)率為42.18%時(shí)，該項(xiàng)目的總成本等于營業(yè)額，項(xiàng)目收支平衡；當(dāng)達(dá)產(chǎn)率大于42.18%時(shí)，該項(xiàng)目的總成本小于營業(yè)額，項(xiàng)目處于盈利狀態(tài)。

圖10 總成本與營業(yè)額隨達(dá)產(chǎn)率的變化規(guī)律

4 結(jié)論

a.鈦石膏中鐵雜質(zhì)浸取的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度70 ℃、廢酸稀釋比(酸水比)1∶2、固液比1∶7.5(g/mL)，浸取率可達(dá)90%；固液比對除鐵效率影響最大；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.8%的鈦白硫酸就可以達(dá)到除鐵效果。

b.新建一套年處理10萬t鈦石膏除鐵裝置的靜態(tài)投資回收期(含建設(shè)期)為2.38 a，財(cái)務(wù)內(nèi)部收益率(稅后)為14.08%，盈虧平衡點(diǎn)為42.18%。在市場出現(xiàn)變化時(shí)，較為有效的手段是調(diào)整產(chǎn)品價(jià)格和控制主要原料價(jià)格。

c.本研究方法成本低、流程短，在大量消解堆存鈦石膏的同時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)以廢治廢及鈦石膏源頭治理(不產(chǎn)生鈦石膏)。