肖雪琴, 屈泓佑，黃齊茂,2,3

(1.武漢工程大學(xué) 化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.國(guó)家磷資源開(kāi)發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，湖北 武漢 430074；3.武漢強(qiáng)盛科技朗英礦山化學(xué)品有限公司，湖北 武漢 430223)

0 引言

我國(guó)磷礦資源主要以中低品位沉積型磷塊巖礦石為主，大多需要選礦富集才可以利用[1-2]。反浮選工藝是處理高鎂膠磷礦的主要方法，也是目前應(yīng)用廣泛且成熟的工藝。隨著膠磷礦的日益貧化和對(duì)磷精礦質(zhì)量的要求越來(lái)越高，傳統(tǒng)浮選捕收劑已經(jīng)不能滿足當(dāng)前膠磷礦浮選的要求，而衍生化改善浮選捕收劑的選擇性是磷礦浮選的一個(gè)重要發(fā)展方向[3-5]。目前工業(yè)應(yīng)用最多的是以脂肪酸皂化產(chǎn)物或改性脂肪酸為原料加入其他改性助劑制成的復(fù)合捕收劑，對(duì)脂肪酸類(lèi)捕收劑進(jìn)行復(fù)配或改性是提高該類(lèi)捕收劑性能的主要研究方向[4, 6]。本文合成了一種油酸衍生物新型表面活性劑，以期通過(guò)捕收劑自體改性增效提高藥劑自身起泡性和載礦能力，提高其對(duì)膠磷礦的綜合浮選性能。驗(yàn)證性合成采用高純油酸進(jìn)行雙羥基氧化得到二羥基硬脂酸，皂化后得到一種二羥基硬脂酸鈉，并通過(guò)與公司現(xiàn)用的捕收劑FS以不同比例復(fù)配進(jìn)行浮選小試驗(yàn)，以研究該新型表面活性劑自體增效及與捕收劑的協(xié)同效應(yīng)對(duì)膠磷礦浮選的增效作用。

1 合成

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

主要儀器：集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S 型、CL-200 型)，無(wú)級(jí)調(diào)速攪拌器(D-971型)，美國(guó)Thermo Fisher 液質(zhì)聯(lián)用儀(THERMO LTQ XL)。

主要試劑：實(shí)驗(yàn)室制備的高純油酸(95%)，甲酸(AR)，30%過(guò)氧化氫(AR)，乙酸乙酯(AR)，氫氧化鈉(AR)，蒸餾水。

1.2 二羥基硬脂酸鈉的合成

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中，加入計(jì)量的油酸和甲酸溶液(95%油酸、30%過(guò)氧化氫、甲酸的質(zhì)量比為8∶7∶5)，并將反應(yīng)器置于恒溫水浴；開(kāi)動(dòng)攪拌，30～35 ℃下緩慢勻速滴加30%過(guò)氧化氫溶液；繼續(xù)攪拌并緩慢升溫至65～70 ℃后，反應(yīng)5 h；將反應(yīng)液趁熱轉(zhuǎn)移至分液漏斗中分去水層，油層用熱水洗滌至中性，干燥除水，即得粗品二羥基硬脂酸(DHSA)；乙酸乙酯重結(jié)晶得高純度DHSA，以提純后的DHSA與稍過(guò)量氫氧化鈉和適量水進(jìn)行若干小時(shí)的皂化反應(yīng)，即得表面活性劑二羥基硬脂酸鈉，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為49.78%。

2 試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)設(shè)備及試劑

試驗(yàn)設(shè)備：RK-ZQM(BM)錐形棒磨機(jī)，RK/FD-Ⅲ型0.5 L單槽浮選機(jī)，RK/FD-Ⅲ型濕式分樣機(jī)，RK-XSHF-Ⅱ型真空過(guò)濾機(jī)，101型電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱。

試驗(yàn)試劑：抑制劑硫酸(YP)，工業(yè)級(jí)，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的溶液。

捕收劑(自制)：將武漢強(qiáng)盛科技有限公司提供的傳統(tǒng)捕收劑FS(A，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為49.83%)與合成的二羥基硬脂酸鈉(B)按用量比11∶1、5∶1、4∶2、3∶3、2∶4混勻后配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的復(fù)合捕收劑，依次記為 AB-1、AB-2、AB-3、AB-4、AB-5。

2.2 礦石特性和化學(xué)組成

1#礦樣采自云南某磷礦，該礦石屬沉積型硅鈣質(zhì)磷塊巖，礦物組分簡(jiǎn)單，主要含磷礦物為膠磷礦，礦石屬于嵌布粒度細(xì)、有害雜質(zhì)(特別是MgO)含量高的中低品位膠磷礦，可選性差，選礦難度大，需要脫除大量含鎂碳酸鹽礦物、硅質(zhì)及硅酸鹽礦物和少量鐵鋁倍半氧化物才能有效富集磷礦物。

2#礦樣采自湖北宜昌某磷礦，該礦石為混合型磷塊巖礦石，需要脫除大量含鎂碳酸鹽礦物才能有效富集磷礦物。2種礦樣的原礦多元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 原礦多元素分析結(jié)果 單位：%

2.3 浮選試驗(yàn)

2.3.1 1#礦樣浮選試驗(yàn)

1#礦樣在優(yōu)先浮選工藝流程的設(shè)計(jì)條件下，即在最佳磨礦細(xì)度(-74 μm質(zhì)量分?jǐn)?shù)占78.8%)、酸抑制劑YP用量為10.85 kg/t、其他藥劑用量均為0.72 kg/t的條件下，分別使用浮選劑A、AB-1、AB-2、AB-3、AB-4、AB-5對(duì)礦物進(jìn)行粗選試驗(yàn)，并讀取尾礦的泡沫量(泡沫量數(shù)據(jù)顯示為礦漿體積/礦漿及泡沫總體積)。結(jié)果如表2所示。

由表2可知，在常溫下使用A與B復(fù)配的捕收劑進(jìn)行一次粗選的效果從提高磷精礦的品位、脫除氧化鎂和提高選礦效率等方面來(lái)看，都要明顯優(yōu)于市面上現(xiàn)有捕收劑A單獨(dú)使用的效果。當(dāng)A用量∶B用量=11∶1時(shí)，P2O5品位比單獨(dú)使用捕收劑A時(shí)要高2.68個(gè)百分點(diǎn)，選礦效率相較單獨(dú)使用捕收劑A提高了1倍，脫鎂率提高了35.42%，這說(shuō)明二羥基硬脂酸鈉的增效性很好，能有效提高選礦效率；且隨著B(niǎo)用量的增加，P2O5品位和選礦效率均呈小幅增加后再減少的趨勢(shì)，到A用量∶B用量=2∶4時(shí)，P2O5品位和選礦效率都有較為明顯的下降，但仍然優(yōu)于單獨(dú)使用捕收劑A的效果；這說(shuō)明，在實(shí)際浮選應(yīng)用中，只需要添加少量的二羥基硬脂酸鈉就能有效增強(qiáng)捕收劑的浮選性能。從泡沫量看，少量添加二羥基硬脂酸鈉能有效提高藥劑起泡性，且隨著B(niǎo)用量的增加，泡沫量呈上升趨勢(shì)，說(shuō)明二羥基硬脂酸鈉能明顯提高藥劑的起泡性，使藥劑的載礦能力增強(qiáng)。

表2 1#礦樣浮選試驗(yàn)結(jié)果

2.3.2 2#礦樣浮選試驗(yàn)

2#礦樣在優(yōu)先浮選工藝流程的設(shè)計(jì)條件下，即在最佳磨礦細(xì)度(-74 μm質(zhì)量分?jǐn)?shù)占74%)、酸抑制劑YP用量為10.85 kg/t、其他藥劑用量均為0.72 kg/t的條件下，分別使用浮選劑A、AB-1、AB-2、AB-3、AB-4、AB-5對(duì)礦物進(jìn)行粗選試驗(yàn)，并讀取尾礦的泡沫量(泡沫量數(shù)據(jù)顯示為礦漿體積/礦漿及泡沫總體積)。結(jié)果如表3所示。

由表3可知，對(duì)于2#礦樣，在常溫下使用A與B復(fù)配的捕收劑表現(xiàn)出與1#礦樣試驗(yàn)結(jié)果一致的規(guī)律。同等浮選條件下A與B復(fù)配的捕收劑與現(xiàn)行的捕收劑A相比具有更好的捕收性能，可以得到更高品質(zhì)的精礦，在提高選礦效率的同時(shí)可以獲得更好的脫鎂效果，少量添加二羥基硬脂酸鈉就能有效提高藥劑的起泡性，且隨著二羥基硬脂酸鈉用量的增加，礦漿量和泡沫量都呈上升趨勢(shì)。且由表3可知，僅在A中加入8.3%的B，與單獨(dú)使用捕收劑A相比，P2O5品位要高3.4個(gè)百分點(diǎn)，MgO品位要低1.39個(gè)百分點(diǎn)，選礦效率提高了6.93個(gè)百分點(diǎn)，脫鎂率提高了28.79個(gè)百分點(diǎn)，這說(shuō)明二羥基硬脂酸鈉的增效性很好，能有效提高藥劑的選礦效率。

表3 2#礦樣浮選試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

a.以實(shí)驗(yàn)室制備的高純油酸為原料合成了一種表面活性劑二羥基硬脂酸鈉，并將其以增效劑形式與市面上現(xiàn)行的捕收劑FS復(fù)配使用，在有效提高精礦P2O5品位的同時(shí)能高效脫除膠磷礦中的含鎂礦物，說(shuō)明該增效劑的加入能有效提高浮選性能。同時(shí)，添加二羥基硬脂酸鈉還能有效提高藥劑的起泡性，說(shuō)明二羥基硬脂酸鈉具有自體增效作用，可以明顯提高復(fù)配捕收劑的皂基對(duì)膠磷礦的浮選性能。

b.對(duì)比二羥基硬脂酸鈉的添加比例對(duì)兩種礦樣浮選的影響可以發(fā)現(xiàn)，只需要在FS中加入8.3%的二羥基硬脂酸鈉就能使選礦效率得到明顯提高，兩種礦樣的脫鎂率也分別提高了35.42%、28.79%。隨著二羥基硬脂酸鈉(B)用量的增加，選礦效率和脫鎂率都出現(xiàn)一定程度的上升之后再呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，但直到A用量∶B用量=2∶4時(shí)仍然顯著優(yōu)于單獨(dú)使用捕收劑A的效果。說(shuō)明少量二羥基硬脂酸鈉與FS配合使用能提高膠磷礦的分選性，但二羥基硬脂酸鈉用量不宜過(guò)大，因?yàn)橛昧窟^(guò)大反而會(huì)降低捕收劑的分選性，推測(cè)原因是過(guò)量添加二羥基硬脂酸鈉會(huì)使藥劑起泡性增強(qiáng)，泡沫載礦量增加，導(dǎo)致選礦效率降低。

c.對(duì)不同地區(qū)磷礦樣的浮選試驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)合捕收劑的浮選結(jié)果均較好，二羥基硬脂酸鈉的加入能有效提高藥劑FS對(duì)不同地區(qū)磷礦的選礦效率，說(shuō)明該增效劑的添加對(duì)不同礦樣均有效果，具有一定的普適性。