張亞婷，李可可，任紹昭，張永玲，劉國(guó)陽(yáng)，周安寧

(1.西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710054; 2.自然資源部 煤炭資源勘查與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021)

煤炭是我國(guó)重要的能源戰(zhàn)略資源。隨著煤炭生產(chǎn)消費(fèi)的快速增長(zhǎng)，在當(dāng)前技術(shù)條件下，以燃料和化工原料為主的利用生產(chǎn)模式，造成煤炭綜合利用率較低，環(huán)境污染嚴(yán)重，經(jīng)濟(jì)效益有限等問(wèn)題[1-3]。因此，在確保煤炭能源生產(chǎn)與供應(yīng)安全的前提下，開(kāi)發(fā)以高效清潔利用為目標(biāo)的先進(jìn)煤炭轉(zhuǎn)化技術(shù)，對(duì)于促進(jìn)煤炭資源可持續(xù)發(fā)展具有重要現(xiàn)實(shí)意義[4]。

從材料學(xué)角度來(lái)看，煤炭是一種豐富的天然非均質(zhì)材料，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)50%～98%[5]。除去少量金屬氧化物、硫化物及碳酸鹽等無(wú)機(jī)礦物質(zhì)組分，煤中的有機(jī)質(zhì)組分主要由帶有烷基側(cè)鏈的芳香核結(jié)構(gòu)單元通過(guò)橋鍵聯(lián)接而成的大分子組成，具有長(zhǎng)程無(wú)序、短程有序的結(jié)構(gòu)特征[6-7]。而且隨著煤炭變質(zhì)程度的加深，芳香核尺寸逐漸增大、排列結(jié)構(gòu)趨于有序[8]。這種獨(dú)特的有機(jī)大分子結(jié)構(gòu)特征使得煤炭在開(kāi)發(fā)各種功能性碳材料方面展現(xiàn)出巨大的潛在優(yōu)勢(shì)。近年來(lái)，研究者們以不同變質(zhì)程度煤炭為原料成功設(shè)計(jì)并構(gòu)筑了具有豐富結(jié)構(gòu)和形態(tài)的碳納米材料，例如，低變質(zhì)煤活化處理獲得高比表面積的分級(jí)多孔碳[9];高變質(zhì)無(wú)煙煤催化石墨化形成有序石墨微晶碳，進(jìn)一步氧化剝離制備煤基氧化石墨烯[10];酸氧化策略剪切煤分子間作用力得到可溶性煤分散液，作為紡絲液制備碳納米纖維[11];一定條件下斷開(kāi)煤有機(jī)大分子結(jié)構(gòu)中的弱鍵，產(chǎn)生多環(huán)芳烴碎片或活性Cn小分子，用來(lái)制備或構(gòu)建新的碳材料結(jié)構(gòu)，包括碳量子點(diǎn)[12]、碳納米管[13]、富勒烯[14]、石墨烯[15]等。

由于碳納米材料固有的物理化學(xué)特性，如高導(dǎo)電性、大比表面積、良好的穩(wěn)定性以及易于修飾的表界面結(jié)構(gòu)等，而被廣泛用于電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域，如超級(jí)電容器、新能源電池等[16-17]。特別是石墨烯材料，具有獨(dú)特的二維片層結(jié)構(gòu)、高的理論比表面積和快速的電子傳輸特性，在增強(qiáng)鋰離子電池活性電極材料(金屬氧化物或硫化物)的電化學(xué)性能方面，能夠提供更多可及的電極/電解質(zhì)界面，縮短Li+和電子擴(kuò)散路徑，改善電子/離子電導(dǎo)率，具有合適的層間距和孔隙結(jié)構(gòu)，有效減輕反復(fù)脫/嵌Li+引起的結(jié)構(gòu)應(yīng)變，緩解充放電過(guò)程中活性材料的體積膨脹和收縮，提高電極穩(wěn)定性[18-20]。因此，基于煤炭開(kāi)發(fā)具有成本效益的石墨烯基功能材料，對(duì)于高性能鋰離子電池電極材料的宏量可控制備具有廣闊的應(yīng)用前景。

筆者以寧夏太西無(wú)煙煤為原料，采用高溫石墨化結(jié)合化學(xué)氧化策略制備煤基氧化石墨烯(CGO)，并以泡沫鎳為集流體，通過(guò)原位電沉積技術(shù)構(gòu)建煤基石墨烯/三氧化二鐵(CG/Fe2O3)自支撐復(fù)合材料。將其直接作為鋰離子電池負(fù)極，展現(xiàn)出良好的循環(huán)和倍率性能。通過(guò)動(dòng)力學(xué)分析進(jìn)一步研究揭示了CG/Fe2O3復(fù)合電極材料在電池充放電過(guò)程中的電荷儲(chǔ)存機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和原料

草酸銨(天津市化學(xué)試劑三廠);六水合氯化鐵(天津市天力化學(xué)試劑有限公司);硝酸鈉(廣東光華科技股份有限公司);高錳酸鉀(西安化學(xué)試劑廠);濃硫酸(西安化學(xué)試劑廠);濃鹽酸(西安化學(xué)試劑廠);30%雙氧水(鄭州派尼化學(xué)試劑廠);N,N-二甲基甲酰胺(DMF，天津市富宇精細(xì)化工有限公司);上述所有試劑為試劑純，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中未做進(jìn)一步純化處理，實(shí)驗(yàn)用水為自制去離子水。泡沫鎳(鵬翔運(yùn)達(dá)機(jī)械科技有限公司);無(wú)煙煤(寧夏，太西洗煤廠)，原煤的工業(yè)分析(GB/T 30732—2014)和元素分析(GB/T 31391—2015)結(jié)果見(jiàn)表1。

1.2 煤基氧化石墨烯的制備

將太西無(wú)煙煤粉碎、研磨，篩分得到粒徑小于74 μm的煤粉，經(jīng)酸脫灰后，在中頻感應(yīng)石墨化爐中2 500 ℃下高溫處理，得到石墨化炭[12]。

表1 太西無(wú)煙煤原煤樣品的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of Taixi anthracite coal %

以石墨化炭為前驅(qū)體，采用改進(jìn)的Hummers法制備煤基氧化石墨烯[21]:將0.75 g硝酸鈉溶于34 mL濃硫酸中，加入1.0 g石墨化炭，冰水浴中磁力攪拌20 min。然后將5.0 g高錳酸鉀，少量多次加入混合溶液中，攪拌30 min后，將水浴溫度升至35 ℃，繼續(xù)反應(yīng)2 h。隨后轉(zhuǎn)移至98 ℃油浴鍋中，緩慢加入50 mL去離子水，攪拌反應(yīng)20 min。最后，加入5 mL 30%的雙氧水，待反應(yīng)完全后，將混合溶液趁熱過(guò)濾，依次用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的稀鹽酸和去離子水洗滌，直至濾液呈中性。所得濾餅產(chǎn)物分散于去離子水中，經(jīng)過(guò)超聲、離心剝離處理，標(biāo)定質(zhì)量濃度，即得CGO溶液。

1.3 Fe2O3自支撐材料的制備

將0.7 g草酸銨和0.45 g六水合氯化鐵溶解于50 mL DMF與H2O混合溶液中，得到的綠色透明溶液作為電解液。然后，以泡沫鎳為工作電極，鉑片為對(duì)電極，在7.8 mA/cm2電流密度下，恒電流電沉積反應(yīng)30 min。隨后，將工作電極干燥，在空氣氣氛中500 ℃煅燒2 h，得到Fe2O3自支撐材料。調(diào)節(jié)DMF與H2O體積比為0∶1，1∶1，2∶1，3∶1，制備得到的Fe2O3自支撐材料分別記作Fe2O3-0，F(xiàn)e2O3-1，F(xiàn)e2O3-2，F(xiàn)e2O3-3。

1.4 CG/Fe2O3自支撐復(fù)合材料的制備

以Fe2O3-2為工作電極，鉑片為對(duì)電極，CGO溶液為電解液，在6 V電壓下，恒電壓電沉積反應(yīng)10 min。隨后，將工作電極干燥，即可得到自支撐CG/Fe2O3復(fù)合材料。電解液CGO質(zhì)量濃度為0.1,0.3,0.5 mg/mL時(shí)制備得到CG/Fe2O3復(fù)合材料記作CG/Fe2O3-1，CG/Fe2O3-2和CG/Fe2O3-3。

1.5 形貌結(jié)構(gòu)表征

采用X射線衍射儀(XRD，MiniFlex 600，日本理學(xué))進(jìn)行樣品組成和相結(jié)構(gòu)分析。采用拉曼光譜儀(Raman，inVia Reflex，英國(guó)雷尼紹)對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。樣品的形貌尺寸與元素組成采用配備有能譜儀(EDS)的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，S-4800，日本日立)進(jìn)行表征。

1.6 電化學(xué)性能測(cè)試

利用壓片機(jī)將CG/Fe2O3自支撐材料制成直徑為1.2 cm的圓形電極片作為正極，鋰片作為負(fù)極，以1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(EC與DEC的體積比為1∶1)溶液作為電解液，隔膜采用Celgard 2400微孔膜，在H2O和O2質(zhì)量濃度低于0.10 mg/m3的手套箱中組裝成R2025型扣式電池。電化學(xué)測(cè)試在藍(lán)電CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行，電壓窗口為0.1～3.0 V;電化學(xué)阻抗在上海辰華CH660E型電化學(xué)工作站上進(jìn)行，頻率為0.01～100 kHz;循環(huán)伏安測(cè)試在美國(guó)普林斯頓PARSTAT電化學(xué)工作站上進(jìn)行，電壓窗口為0.1～3.0 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe2O3的形貌和物相分析

圖1為Fe2O3自支撐材料的SEM和EDS圖譜。通過(guò)調(diào)節(jié)DMF與H2O體積比，探究了恒電流電沉積過(guò)程中電解液對(duì)Fe2O3形貌尺寸的影響。由圖1(a)可以看出，在等比例DMF與H2O電解液中，制備得到的Fe2O3-1呈亞微米級(jí)立方塊狀結(jié)構(gòu)，表面均勻生長(zhǎng)有Fe2O3納米片。當(dāng)DMF與H2O體積比為2∶1時(shí)，得到鹿角狀Fe2O3-2納米片，尺寸約為200 nm，如圖1(b)所示。而當(dāng)DMF與H2O體積比為3∶1時(shí)，從圖1(c)中未觀察到Fe2O3。這可能由于DMF抑制電解液中電荷的擴(kuò)散，導(dǎo)致電化學(xué)沉積位點(diǎn)附近處優(yōu)先形成更多的晶核;添加適量的DMF能夠有效調(diào)控電沉積過(guò)程中晶體的生長(zhǎng)，進(jìn)而改變產(chǎn)物的形貌和尺寸;而過(guò)量DMF則可能吸附在泡沫鎳表面活性位點(diǎn)上，抑制晶體生長(zhǎng)。此外，從圖1(d)～(f)中可以看出，F(xiàn)e2O3-1，F(xiàn)e2O3-2都存在O，F(xiàn)e，Ni三種元素，而Fe2O3-3并未出現(xiàn)Fe元素的峰，這進(jìn)一步印證了過(guò)量的DMF能夠抑制Fe2O3的生成。

圖2為Fe2O3自支撐材料的XRD圖譜。當(dāng)DMF與H2O體積比為0∶1,1∶1和2∶1時(shí)，制備得到的Fe2O3-0，F(xiàn)e2O3-1和Fe2O3-2均為三方相結(jié)構(gòu)。當(dāng)提高電解液DMF與H2O體積比至3∶1時(shí)，F(xiàn)e2O3的特征衍射峰完全消失，這與SEM觀察到的結(jié)果一致，表明DMF在一定程度抑制了Fe2O3的生長(zhǎng);而在2θ為37°，43°和63°附近出現(xiàn)的3個(gè)衍射峰，對(duì)應(yīng)NiO的(111)，(200)和(300)晶面特征峰，這由于泡沫鎳在空氣中煅燒發(fā)生部分氧化所致。

圖2 Fe2O3自支撐材料的XRD圖譜Fig. 2 XRD patterns of free-standing Fe2O3

2.2 CG/Fe2O3的形貌和物相結(jié)構(gòu)分析

圖3為CG/Fe2O3自支撐復(fù)合材料SEM,EDS圖。以鹿角狀Fe2O3-2為工作電極，CGO溶液為電解液，探究了電沉積過(guò)程中CGO質(zhì)量濃度對(duì)CG/Fe2O3復(fù)合材料形貌尺寸的影響。當(dāng)電解液CGO質(zhì)量濃度為0.1 mg/mL時(shí)，制備得到的CG/Fe2O3-1復(fù)合材料中煤基石墨烯(CG)納米片均勻地包覆在以泡沫鎳為基底的Fe2O3表面(圖3(a))。當(dāng)CGO質(zhì)量濃度增大為0.3 mg/mL時(shí)，復(fù)合材料CG/Fe2O3-2中的CG層厚有所增大且表面較為光滑(圖3(b));當(dāng)CGO質(zhì)量濃度進(jìn)一步提高至0.5 mg/mL，復(fù)合材料CG/Fe2O3-3中的CG層厚明顯增大，高達(dá)500 nm左右(圖3(c))。這表明電解液CGO的質(zhì)量濃度越大所制備得到的復(fù)合材料表面CG層數(shù)越厚。此外，從圖3(d)～(f)可看出，3種復(fù)合材料雖然都存在C，O和Fe三種元素，但從其SEM圖中并未明顯觀察到鹿角狀Fe2O3，這主要由于大片層CG包覆Fe2O3所致。

圖4為CG/Fe2O3自支撐復(fù)合材料的XRD譜圖。從圖中可以看出，F(xiàn)e2O3仍為三方相結(jié)構(gòu)，并未隨恒電壓電沉積包覆CG而發(fā)生改變，這表明CG的復(fù)合并未影響Fe2O3的晶體結(jié)構(gòu)。

圖5為Fe2O3-2和CG/Fe2O3自支撐復(fù)合材料的拉曼光譜圖。如圖所示，4種材料在225，293和411 cm-1附近的拉曼峰歸屬于Fe2O3的特征峰。3種CG/Fe2O3復(fù)合材料在1 592 cm-1附近均出現(xiàn)了碳材料典型的G峰，這源于CG中sp2碳原子面內(nèi)振動(dòng)[21-22]。由于復(fù)合材料中CG和Fe2O3含量的變化導(dǎo)致CG的D峰與Fe2O3在1 314 cm-1處的特征峰相互影響。在較低CGO質(zhì)量濃度下電沉積制備得到的CG/Fe2O3-1和CG/Fe2O3-2在1 314 cm-1出現(xiàn)了明顯的Fe2O3特征峰，且其峰型隨CGO質(zhì)量濃度的增大而寬化。當(dāng)CGO質(zhì)量濃度增至0.5 mg/mL時(shí)，制備得到的CG/Fe2O3-3則在1 346 cm-1處出現(xiàn)了碳材料典型的D峰，其表明CG中具有缺陷結(jié)構(gòu)。此外，在2 700 cm-1附近的拉曼峰歸屬于石墨烯的2D峰，其主要反映石墨烯層之間相互作用導(dǎo)致的電子能帶結(jié)構(gòu)的變化。從圖5可以看出，復(fù)合材料CG/Fe2O3具有微弱的2D峰，表明電沉積負(fù)載的CG層片相對(duì)較厚，這與掃描電鏡中觀察的結(jié)果一致。

圖3 CG/Fe2O3自支撐復(fù)合材料的SEM和EDS圖譜Fig. 3 SEM images and EDS patterns of free-standing CG/Fe2O3

圖4 CG/Fe2O3自支撐復(fù)合材料的XRD圖譜Fig. 4 XRD patterns of free-standing CG/Fe2O3

圖5 Fe2O3-2，CG/Fe2O3-1，CG/Fe2O3-2和CG/Fe2O3-3的拉曼光譜圖Fig. 5 Raman spectra of Fe2O3-2,CG/Fe2O3-1,CG/Fe2O3-2 and CG/Fe2O3-3

2.3 CG/Fe2O3自支撐材料的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能

將CG/Fe2O3自支撐材料直接作為鋰離子電池負(fù)極，測(cè)試評(píng)價(jià)了其電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能。圖6(a)為CG/Fe2O3-1在0.1～3.0 V的循環(huán)伏安(CV)曲線，掃描速率為0.1 mV/s。從圖6(a)可以看出，在首次放電過(guò)程中，CG/Fe2O3-1在0.58 V處存在還原峰，這主要?dú)w因于負(fù)極材料表面固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)的形成，以及電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中Fe2O3與Li+可能發(fā)生了還原副反應(yīng)[23-24]。在首次充電過(guò)程中，CG/Fe2O3-1在1.71 V附近出現(xiàn)較為寬泛的氧化峰，這是由于鐵單質(zhì)發(fā)生2步氧化(Fe→Fe2+→Fe3+)反應(yīng)所致[25]。在首次CV循環(huán)之后，0.58 V處的還原峰強(qiáng)度減弱并移至0.85 V，這是由于Li+嵌入電極材料內(nèi)部發(fā)生不可逆性轉(zhuǎn)變所致。在第4次CV循環(huán)之后，曲線及還原/氧化峰位高度重合，表明CG/Fe2O3-1電極材料具有良好的循環(huán)可逆性[26]。此外，首次CV循環(huán)之后，電極材料在1.10 V和2.23 V附近的還原峰和氧化峰，主要源于電極中泡沫鎳表面NiO發(fā)生的氧化還原反應(yīng)[27-28]。

圖6 CG/Fe2O3復(fù)合材料的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能Fig. 6 Lithium storage properties of free-standing CG/Fe2O3 composites

圖6(b)為CG/Fe2O3-1自支撐復(fù)合材料在0.2 A/g電流密度下的恒電流充放電曲線圖，循環(huán)電壓在0.1～3.0 V。從圖6(b)可以看出，CG/Fe2O3-1首次充/放電比容量分別為1 403和1 908 mA·h/g，首次庫(kù)倫效率為73.5%，容量損失的主要原因在于電極表面SEI膜的形成以及電解液的分解[29]。第2次放電比容量為1 412 mA·h/g，并在隨后的充放電循環(huán)中保持穩(wěn)定，且高于Fe2O3的理論比容量(1 007 mA·h/g)。高放電比容量主要源于:① CG/Fe2O3-1材料的自支撐設(shè)計(jì)，以泡沫鎳為導(dǎo)電支撐骨架，CG為保護(hù)層，無(wú)需黏結(jié)劑和分散劑，保證了負(fù)極的完整性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高了活性物質(zhì)的利用率;② 集流體泡沫鎳表面的NiO在充放電過(guò)程中發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生法拉第電流，進(jìn)一步提高容量。

圖6(c)為CG/Fe2O3自支撐復(fù)合材料的充放電循環(huán)性能圖。首先在0.2 A/g電流密度下充放電循環(huán)5次，再將電流密度升至1.0 A/g繼續(xù)循環(huán)65次，用于評(píng)價(jià)CG/Fe2O3電極材料的循環(huán)壽命。從圖6(c)中可以看出，2次循環(huán)后，CG/Fe2O3-1的庫(kù)倫效率快速增大并保持在98.7%左右。循環(huán)65次后，放電比容量仍然高達(dá)1 156 mA·h/g，容量保持率為88.9%，明顯高于相同條件下Fe2O3-2的容量保持率(79.3%)，表現(xiàn)出增強(qiáng)的穩(wěn)定性，這表明復(fù)合材料中CG保護(hù)層能夠有效緩解Fe2O3體積膨脹而引起的容量下降。而CG/Fe2O3-1放電比容量稍低于Fe2O3-2，這可能由于CG在包覆過(guò)程中導(dǎo)致Fe2O3鹿角狀結(jié)構(gòu)部分坍塌，使復(fù)合材料整體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有所提高，但同時(shí)也形成少量死孔，有礙于Li+的快速傳輸，從而導(dǎo)致電池容量稍有降低。此外，CG/Fe2O3-2和CG/Fe2O3-3表現(xiàn)出低的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，表明較厚的CG片層不利于Li+的擴(kuò)散，導(dǎo)致電池放電容量降低。

倍率性能是評(píng)價(jià)鋰離子電池性能的重要指標(biāo)。圖6(d)為CG/Fe2O3自支撐電極在不同倍率下充放電循環(huán)性能。從圖6(d)可看出，在0.2,0.5,1.0,2.0和5.0 A/g的電流密度下，CG/Fe2O3-1的放電比容量分別為1 435，1 329，1 293，1 172和1 074 mA·h/g。經(jīng)過(guò)5.0 A/g電流密度充放電后，CG/Fe2O3-1在0.2 A/g電流密度下，可逆比容量仍高達(dá)1 258 mA·h/g，表現(xiàn)出良好的倍率性能。相同條件下，電流密度為5.0 A/g時(shí)，F(xiàn)e2O3-2的平均放電比容量為949.5 mA·h/g，低于CG/Fe2O3-1的平均放電比容量(1 025.1 mA·h/g)。這主要由于CG具有優(yōu)異的電子傳輸能力和良好的電解液浸潤(rùn)性，能夠有效降低Li+的擴(kuò)散阻力，提高復(fù)合材料的電子傳導(dǎo)率，加速電化學(xué)反應(yīng)，使復(fù)合材料表現(xiàn)出增強(qiáng)的倍率性能。

為了分析CG/Fe2O3自支撐電極的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，測(cè)試了CG/Fe2O3-1在1.0 A/g電流密度下循環(huán)第0，30和50次的電化學(xué)阻抗譜(EIS)，如圖7所示。Nyquist曲線由高頻區(qū)半圓(與電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct相關(guān))和低頻區(qū)直線(對(duì)應(yīng)于Warburg阻抗)組成。

圖7 CG/Fe2O3-1在不同充放電循環(huán)次數(shù)下的電化學(xué)阻抗Fig. 7 Electrochemical impedance spectra (EIS) of CG/Fe2O3-1 composites electrodes after different cycles

由表2可以看出，Rct值隨循環(huán)周期的增加而逐漸減小，在第50次循環(huán)為52.82 Ω。減小的Rct主要?dú)w因于電極中電解質(zhì)隨著循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸滲透引起的增強(qiáng)的電子和離子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。此外，CG納米片和多孔泡沫鎳構(gòu)成完整的自支撐導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能夠有效促進(jìn)電子和離子在整個(gè)電極中的擴(kuò)散，降低電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的法拉第電阻，提高電荷轉(zhuǎn)移速率，從而加快電化學(xué)反應(yīng)速率。

表2 CG/Fe2O3-1的交流阻抗擬合數(shù)據(jù)Table 2 Derived parameters of impedance measurements of CG/Fe2O3-1 Ω

2.4 CG/Fe2O3自支撐材料的儲(chǔ)鋰動(dòng)力學(xué)

通過(guò)CG/Fe2O3電極材料在不同掃描速率下的CV曲線測(cè)試(圖8(a))，分析了自支撐復(fù)合材料的電荷儲(chǔ)存機(jī)理。CV曲線內(nèi)面積表示電極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的總?cè)萘?，主要由以下組成:① 充放電過(guò)程中Li+在正/負(fù)極之間反復(fù)脫/嵌所產(chǎn)生的法拉第電流，即擴(kuò)散電流;② 電極材料發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí)電荷轉(zhuǎn)移所產(chǎn)生的法拉第電流，即贗電容;③ 電極材料表面形成雙電子層產(chǎn)生的非法拉第電流，即雙電層電容[30-31]。后兩者統(tǒng)稱為電容。

圖8 CG/Fe2O3自支撐復(fù)合材料的電荷儲(chǔ)存機(jī)理Fig. 8 Charge storage mechanism of free-standing CG/Fe2O3 composites

電容效應(yīng)的程度可以根據(jù)曲線中峰值電流im與掃描速率v之間的關(guān)系進(jìn)行定性分析:im=avb即lgim=blgv+lga，其中a，b為可調(diào)變量。通常，當(dāng)b值接近1時(shí)，電容過(guò)程占主導(dǎo)地位；當(dāng)b值約為0.5時(shí)，該體系主要受Li+擴(kuò)散過(guò)程控制。b值由lgim對(duì)lgv的斜率確定。

由圖8(b)可知，當(dāng)還原電位為0.7,0.9和1.1 V時(shí)，b值分別為0.51，0.58和0.44，這表明在上述電位下主要由Li+擴(kuò)散控制;而還原電位在0.3，0.5，1.3，1.5，1.7，1.9，2.1和2.3 V左右時(shí)，b值在0.86～1.16，這表明在該還原電位下主要由電容控制[30-32]。

為了進(jìn)一步探究贗電容和雙電層電容在CG/Fe2O3電極材料總電容中的主導(dǎo)作用，分析了不同還原電壓下的響應(yīng)電流i與掃描速率v之間的關(guān)系為

i=k1v+k2v1/2

(1)

i/v1/2=k1v1/2+k2

(2)

其中，k1v,k2v1/2分別為雙電層電容和贗電容貢獻(xiàn)產(chǎn)生的電流;k1和k2為可調(diào)變量[33]。圖8(c)為不同電壓下的響應(yīng)電流與掃描速率的關(guān)系圖，通過(guò)線性擬合得出k1和k2。然后，根據(jù)k1和k2得到不同還原電位下雙電層電容貢獻(xiàn)產(chǎn)生的電流占總電容產(chǎn)生的電流的比例與掃描速率的關(guān)系，如圖8(d)所示。由圖8(d)可知，CG/Fe2O3電極材料在電壓為0.6，0.9和1.10 V時(shí)，總電流均主要源于電極材料氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的贗電容貢獻(xiàn)，其中除了Fe2O3提供的贗電容，集流體泡沫鎳表面NiO氧化還原反應(yīng)同樣提供部分贗電容，從而提高電極材料的容量，這與圖6(a)中CV的分析結(jié)果一致。當(dāng)電位為0.3，1.5和1.9 V時(shí)，總電流主要源于雙電層電容貢獻(xiàn)，且隨著掃描速率的增大占比有所增大，表明CG納米片在電極充放電過(guò)程產(chǎn)生的雙電層電容能夠進(jìn)一步提高復(fù)合材料的容量。同時(shí)，CG優(yōu)異的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)賦予復(fù)合材料出色的倍率性能。

3 結(jié) 論

(1)以太西無(wú)煙煤為碳質(zhì)前驅(qū)體，采用高溫石墨化結(jié)合化學(xué)氧化策略制備煤基氧化石墨烯，并以泡沫鎳為基底，通過(guò)二次原位電沉積技術(shù)成功構(gòu)建了CG/Fe2O3自支撐復(fù)合電極材料。

(2)將CG/Fe2O3自支撐復(fù)合電極材料直接作為鋰離子電池負(fù)極，表現(xiàn)出高的可逆容量(1 156 mA·h/g)和良好的倍率性能。

(3)電荷儲(chǔ)鋰機(jī)理分析表明，CG/Fe2O3復(fù)合電極優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能源于電池充放電過(guò)程中CG產(chǎn)生的雙電層電容以及Fe2O3氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的贗電容貢獻(xiàn)。