郭美鑫，葉翠平,2，師田田，梁美生

(1.太原理工大學 環(huán)境科學與工程學院，山西 晉中 030600; 2.太原理工大學 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原 030024)

9-芴甲醛性質活潑儲存條件苛刻[10-11]，其還原產(chǎn)物9-芴甲醇性質穩(wěn)定且是重要的化工中間體，可合成羧基保護劑[12]、用作氨基保護劑[13]、抗瘧藥[14]、感光材料[15]及齊格勒-納塔催化劑[16]等。目前芴制9-芴甲醛常采用2段溫度進行[17-20]，反應時間長、工序復雜且不易控制;還原階段常以甲醛水溶液、多聚甲醛為還原劑。甲醛雖價廉，但還原過程易生成固體不溶物，增加后續(xù)提純難度，9-芴甲醇收率從36.7%到75.36%不等[20-23]。而使用NaBH4或KBH4為還原劑選擇性高，產(chǎn)物純度高，但需要溶劑轉換，工藝過程復雜。同時，9-芴甲醇在堿性條件下易發(fā)生單分子共軛堿消除反應(E1cb)，脫水生成富烯化合物，進而聚合生成黏稠副產(chǎn)物[24]，影響產(chǎn)物的收率和分離提純。因此，如何不經(jīng)溶劑轉換，在堿水溶液中實現(xiàn)9-芴甲醛的高效還原，同時減少副產(chǎn)物的生成，是研究的重點和難點。另外還需考慮蒽渣中其他組分對反應的影響。

為使芴快速、高選擇性地轉化為9-芴甲醇，筆者在芴甲?；A段以DMSO為溶劑，乙醇鈉-乙醇溶液為催化劑，采用一段溫度反應，還原過程采用NaBH4-無機鹽復合還原劑，無需溶劑轉換，簡化了工藝。無機鹽的加入使NaBH4的還原能力和對產(chǎn)物的選擇性進一步提高，9-芴甲醇收率可達100%。以菲和芴的混合物(質量比4∶1)和實際蒽渣為原料考察了反應及分離效果。研究內(nèi)容拓展了蒽渣等有機固體廢棄物資源化利用的新方法，為復雜樣品的非常規(guī)分離奠定了基礎。

1 材料與方法

1.1 材 料

分析純試劑:芴(97%)、菲(97%)、DMSO、環(huán)已烷、乙醇鈉-乙醇溶液(20%)、甲酸乙酯、甲酸正丁酯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司;二甲苯(鄰二甲苯10%～15%，間二甲苯45%～70%，對二甲苯15%～25%)，天津市北辰方正試劑廠;NaBH4(>98%)，國藥試劑廠;CaCl2,ZnCl2,NaCl,乙酸乙酯，天津市科密歐化學試劑有限公司;CaCO3,BaCl2，西安化學試劑廠；十六胺(>95%)，梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司。

標準品:芴(99.5%)、菲(99.3%)，West Chester Co.,Limited;9-芴甲醇(99%)，上海麥克林生化科技有限公司。

HPLC試劑:甲醇、乙腈，迪馬科技有限公司。

1.2 9-芴甲醇的合成

在裝有磁力攪拌器、冷凝管的100 mL圓底夾套反應器中依次加入芴(1.66 g，10 mmol)、DMSO(20 mL)，于N2(99.99%，太原市泰能氣體有限公司)保護下升溫至50 ℃，攪拌速率300 r/min，待固體溶解后加入質量分數(shù)為20%的乙醇鈉-乙醇溶液(7 mL，18 mmol)，溶液變?yōu)樯钭霞t色，緩慢加入甲酸乙酯(1.2 mL，14 mmol)，在N2保護下反應70 min后，加水(20 mL)淬滅反應。待反應液溫度降至25 ℃后，加入粉末狀CaCl2固體(15 mmol，1.65 g)，攪拌溶解后加入NaBH4(12 mmol，0.456 g)，反應1.5 h，緩慢滴加鹽酸(2 mol/L)調(diào)節(jié)pH至7.0～7.5后終止反應，快速抽濾并用水(40 mL)洗滌，得濾餅m1，濾液中加入冰塊靜置過夜抽濾得到濾餅m2。將濾液倒入分液漏斗，用乙酸乙酯分別萃取3次(40，20，20 mL)，萃取液經(jīng)水洗、無水硫酸鈉干燥后旋蒸，得到m3，將3部分產(chǎn)物m1，m2，m3合并計算收率。

1.3 蒽渣預處理及反應與分離

以質量比4∶1的菲和芴混合物(菲1.78 g，芴0.445 g)為原料，反應條件與1.2節(jié)9-芴甲醇的合成相同，反應2 h后，加水淬滅靜置冷卻1 h，過濾得菲，用環(huán)己烷(20 mL)萃取反應液中少量菲，萃余液加還原劑反應2 h，產(chǎn)物處置方式同1.2節(jié)。

蒽渣預處理方法:蒽渣中加入二甲苯(液固質量比為0.8∶1.0)，加熱至50 ℃后恒溫攪拌30 min，降至室溫后過濾掉不溶物。濾液減壓蒸餾得到芴與菲富集物用于下一步反應。在與模型混合物相同條件下進行反應并分離，得到的菲以二甲苯重結晶一次(液固質量比為0.8∶1.0)。

在大壩下游配置一套生產(chǎn)能力為45 m3/h的組合式混凝土攪拌站，主機采用JS750強制式雙臥軸攪拌機，配備1臺三斗電子自動配料器、1臺裝載機、1臺混凝土輸送泵及2座150 t水泥罐。拌和系統(tǒng)采用自動化計量裝置，全部實行計算機控制。

1.4 氣相色譜及質譜檢測分析

采用日本Shimadzu GC-2014氣相色譜儀，檢測條件見文獻[25]，升溫程序:170 ℃保持1 min，以4 ℃/min升到200 ℃并保持1 min，然后以10 ℃/min升到230 ℃并保持1 min。內(nèi)標物為十六胺，用內(nèi)標標準曲線法定量，相應的標準曲線如圖1所示，圖中Ci/Cs為標準樣品中待測標樣質量濃度和內(nèi)標質量濃度比值，Ai/As為待測組分與十六胺的峰面積比值。

圖1 芴、菲、9-芴酮和9-芴甲醇內(nèi)標法標準曲線Fig.1 Calibration curves of fluorene,phenanthrene,9-fluorenone and 9-fluorenylmethanol

氣質聯(lián)用檢測條件:采用美國Agilent 7890B/5977A氣質聯(lián)用儀，色譜柱為HP-5-MS(30 m × 0.25 mm × 0.25 μm，固定相為質量分數(shù)5%二苯基與95%二甲基聚硅氧烷)升溫程序同氣相色譜。質譜檢測條件:EI電離源，電子能量70 eV，離子源溫度250 ℃，掃描范圍50～500 u。

2 結果與討論

2.1 芴制9-芴甲醇

2.1.1芴的甲?；磻?/p>

芴的9號位C—H受兩邊苯環(huán)的超共軛與誘導效應影響活性較高[26]。醇鈉等堿性催化劑在DMSO等具有較高介電常數(shù)和偶極矩的非質子溶劑中可產(chǎn)生一個幾乎裸露的、無溶劑化的負離子，從而增強其親核反應活性，使芴容易脫質子生成芴負離子，進而與?；噭┌l(fā)生親核取代反應。以DMSO為溶劑，質量分數(shù)20%的乙醇鈉-乙醇溶液為催化劑(無特殊注明，所用試劑用量均按照1.2和1.3節(jié)已確定好的最佳條件操作，下同)，考察了甲?；噭┑姆N類、用量及反應溫度、時間對芴轉化率的影響，結果見表1。

隨著甲酸乙酯用量的增加(實驗I～IV)，芴的轉化率逐漸增加，當甲酸乙酯用量為14 mmol時，芴的轉化率為100%，繼續(xù)增加其用量，芴轉化率不變。甲酸正丁酯(實驗V～VIII)沸點較高，可以提高反應溫度縮短?；磻獣r間。但實驗發(fā)現(xiàn)，反應溫度≥75 ℃時，會生成黃綠色黏稠副產(chǎn)物(實驗編號為IX，X)，且甲酸正丁酯成本高(價格是甲酸乙酯的2～3倍)，故后期?；噭┒疾捎眉姿嵋阴?。

2.1.29-芴甲醛還原為9-芴甲醇實驗

甲醛與9-芴甲醛可發(fā)生“交叉羥醛縮合”反應后堿性裂解生成9-芴甲醇[26]，而金屬硼氫化物上的負氫可將醛基還原為羥基[26]。分別以質量分數(shù)37%的甲醛水溶液、多聚甲醛和NaBH4為還原劑，將9-芴甲醛完全還原的理論量加入，即n(芴)∶n(甲醛)=1∶1，n(芴)∶n(NaBH4)=1∶0.25，n為物質的量。在25 ℃下反應5 h，考察還原劑種類及用量對9-芴甲醛還原為9-芴甲醇的影響，結果如圖2和表2所示。

表1 甲?；噭┓N類、用量、反應溫度及時間對芴轉化率的影響Table 1 Effect of formylation reagents type,dosage,temperature and formylation reaction time on the conversion of fluorene

圖2 采用不同還原劑得到產(chǎn)物的氣相色譜Fig.2 Gas chromatogram of products with different reducing agents

表2 還原劑種類及用量對9-芴甲醇合成的影響Table 2 Effect of the reductants type and dosage on the synthesis of 9-fluorenylmethanol

表3 NaBH4用量及還原時間對9-芴甲醇合成的影響Table 3 Effect of reductant dosage and reduction time on the synthesis of 9-fluorenylmethanol

由表3可知，增加NaBH4的用量，還原時間縮短。n(芴)∶n(NaBH4)=1.0∶1.2時，反應時間從6 h縮短為3 h。同時，9-芴甲醇的收率從49.87%提高到92.26%。但進一步增加NaBH4用量，由于副產(chǎn)物隨著反應時間延長也在增加，9-芴甲醇的收率降低。

加入無機氯鹽，如CaCl2[27-28],ZnCl2[29],SnCl2[30],FeCl3[31]可提高NaBH4的還原能力和產(chǎn)物的選擇性。在25 ℃下，在n(芴)∶n(NaBH4)=1.0∶1.2的條件下考察了無機鹽助劑的影響，結果見表4。

從實驗I,IV～VII可以看出，加入ZnCl2,CaCl2及BaCl2后，9-芴甲醇的收率都有不同程度地提高，而加入NaCl效果不明顯。其中，CaCl2促進作用最顯著，相同時間內(nèi)(反應1 h)9-芴甲醇收率最高可達81.33%，是不添加助劑時的1.34倍。實驗X，XIII～XIV結果顯示，加入Ca(NO3)2與CaCl2對9-芴甲醇收率的影響效果基本相同，CaCO3幾乎無作用。隨著CaCl2添加量增加(VII～XI)，9-芴甲醇的收率逐漸提高，當n(芴)∶n(NaBH4)∶n(CaCl2)=1.0∶1.2∶1.5(實驗X)，反應時間最少為1.5 h時，9-芴甲醇收率達100%。繼續(xù)增加CaCl2用量，反應時間不變，但會增加后續(xù)產(chǎn)物回收及溶劑回收難度。

表4 助劑種類、用量及還原時間對反應的影響Table 4 Effect of the type,dosage and reduction time of auxiliaries on the reaction

可溶性鹽能促進9-芴甲醛的還原反應，推測主要是陽離子與NaBH4和9-芴甲醛作用，形成絡合物。二價陽離子絡合、活化羰基氧的能力比鈉離子強，導致負氫更容易加成到羰基碳上，因此反應活性提高，作用機理如圖3所示。同時，ZnCl2，CaCl2及BaCl2均為路易斯酸，使反應體系堿性減弱，從而使9-芴甲醇脫除9位H生成9-亞甲基芴的反應速率降低。因此，無機鹽的加入，一方面提高了NaBH4的還原能力;另一方面抑制了9-芴甲醇消除反應的進行，從而大幅提升9-芴甲醇收率。

圖3 無機鹽陽離子與9-芴甲醛作用機理(以CaCl2為例)Fig.3 Mechanism of interaction between inorganic salt cation and 9-formylfluorene (CaCl2)

2.2 芴制備9-芴甲醇及菲的提取

蒽渣中除了菲和芴外，還含有蒽和咔唑及少量的苊、氧芴、二苯并噻吩、1-甲基菲、2-甲基蒽、甲基咔唑、熒蒽和芘等組分[1]。為了減少蒽和咔唑對反應及后續(xù)分離的影響，采用二甲苯為溶劑，液固質量比為0.8∶1.0對蒽渣進行預處理，使菲和芴進一步富集。模型混合物及預處理前后蒽渣、反應和分離后產(chǎn)物組成見表5。預處理后蒽渣中菲的質量分數(shù)由37.83%提高到55.03%，收率為85.47%，芴的質量分數(shù)由12.47%提高到14.66%，收率為65.84%，但其中仍含有少量的咔唑和蒽。部分雜質，如苊、1-甲基菲和氧芴會與芴、菲一起在二甲苯溶液中富集，故而預處理后蒽渣中其他組分質量分數(shù)相較預處理前增加。二甲苯預處理后蒽渣中菲和芴的質量比3∶1～4∶1，筆者選擇質量比4∶1的菲和芴混合物，考察了菲存在下9-芴甲醇的合成。

表5 9-芴甲醇的制備及菲的提取反應-分離前后物質組成Table 5 Synthesis of 9-fluorenylmethanol and composition of phenanthrene before and after reaction-separation %

菲存在下，芴完全轉化為9-芴甲醛的反應時間為2 h，比芴單獨反應略有延長，加水淬滅后菲大量析出，純度96.90%，濾液中少量菲以環(huán)己烷萃出，收率為98.95%，表明菲不參與反應(圖4)。還原階段，采用n(芴)∶n(NaBH4)∶n(CaCl2)=1.0∶1.2∶1.5時，3 h后9-芴甲醛100%轉化為9-芴甲醇，純度為97.68%，收率為91.58%。

圖4 以模型混合物和蒽渣為原料制9-芴甲醇反應后的物料衡算結果Fig.4 Mass balance of model compound and anthracene residue after fluorene converted to 9-fluorenylmethanol

以預處理后的蒽渣為原料進行反應，芴全部轉化為9-芴甲醇，而蒽渣中其他組分，如菲、蒽和咔唑不參與反應，物料衡算結果如圖4所示。由于蒽渣中其他組分的存在使后續(xù)菲和9-芴甲醇的精制難度加大，純度和收率下降。以蒽渣為原料經(jīng)反應、分離后得到純度為72.65%的工業(yè)級菲，收率為98.59%，雜質蒽和咔唑及其他組分在堿水中溶解性差，故而主要富集在菲中。以二甲苯為精制溶劑，一次溶解結晶后，菲的純度從72.65%提高到83.88%，收率為64.46%。由于咔唑有一定的酸性，部分留在反應液中，最后在產(chǎn)品中保留，9-芴甲醇純度從97.68%降為94.35%，收率為89.49%。

3 結 論

(1)以硼氫化鈉為還原劑，通過先加入無機鹽助劑的方式，不經(jīng)溶劑轉換，就可使9-芴甲醛高選擇性地還原為9-芴甲醇。簡化操作步驟的同時，提高了還原效率。在相同硼氫化鈉用量下，9-芴甲醇的收率從92.26%提高到100%，遠高于目前報道的75.36%。同時，還原時間由3 h縮短為1.5 h。

(2)將芴轉化為9-芴甲醛，加水淬滅反應后，便可實現(xiàn)蒽渣中菲的提取分離。其他組分蒽和咔唑等對反應沒有影響，但由于其在堿水中的溶解性差異，蒽、咔唑和其他組分在菲中富集，部分咔唑進入9-芴甲醇，使后續(xù)純化難度增加。最終得到純度為83.88%，收率為64.46%的菲;9-芴甲醇純度為94.35%，收率為89.49%。

(3)將反應-分離耦合技術用于蒽渣的資源化利用，在提取菲的同時得到高附加值的芴下游產(chǎn)品，為復雜樣品的非常規(guī)分離奠定了基礎。