貝鵬志，李文英

(1.太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024; 2.太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024)

液體燃料是指能產(chǎn)生熱能或動(dòng)能的液態(tài)可燃物質(zhì)，主要由烷烴、烯烴、環(huán)烷烴、芳香烴以及氮/硫芳香族化合物組成，但是氮/硫化合物的存在，會(huì)嚴(yán)重影響油品的質(zhì)量。

當(dāng)前，用于脫除油品中氮/硫化合物主要工藝為加氫反應(yīng)，其反應(yīng)過程復(fù)雜，工藝條件苛刻，并耗氫。綜合已有工作[1-4]，研究者們基本達(dá)成共識(shí)，認(rèn)為先對(duì)氮/硫化合進(jìn)行溶劑萃取粗分離，再通過加氫反應(yīng)脫除至質(zhì)量分?jǐn)?shù)深度10-6或者更低，不僅可以獲得高附加值化學(xué)品，還可以實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗。但分離存在的問題是，傳統(tǒng)萃取劑后續(xù)完全回收困難[5]，污染環(huán)境。離子液體(ILs)和低共熔溶劑(DESs)作為新型“綠色溶劑”，由于其具有良好的穩(wěn)定性、選擇性等特點(diǎn)，得到研究者青睞。將其作為萃取劑用于煤焦油中氮/硫芳香族化合物的脫除，預(yù)期萃取效果會(huì)有優(yōu)異表現(xiàn)。

煤焦油中氮/硫雜環(huán)化合物是煤熱解中特有產(chǎn)物，用途廣泛，具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值[6]。

2000年以來，ILs和DESs逐漸用于汽柴油中萃取脫除硫氮化合物研究，但鮮有萃取劑與油品中氮/硫化合物的相互作用機(jī)制探討。因此，筆者以煤焦油為待分離物，總結(jié)了ILs和DESs對(duì)油品中氮/硫化合物萃取分離的研究工作進(jìn)展和分離機(jī)制，以期為ILs和DESs應(yīng)用于煤焦油精制提供借鑒。

1 ILs/DESs萃取油品中含氮化合物

常見的含氮化合物主要分為堿性含氮化合物和非堿性含氮化合物，堿性含氮化合物主要有吡啶，喹啉，異喹啉等，非堿性含氮化合物主要有吡咯，吲哚和咔唑等，典型的含氮、含硫化合物的結(jié)構(gòu)及用途見表1。

表1 煤焦油中典型的氮/硫芳香族的結(jié)構(gòu)及用途Table 1 Structures and applications of typical nitrogen/sulfur-containing aromatic compounds in coal tar

1.1 ILs萃取油品中含氮化合物

2004—2016年，ILs主要對(duì)汽油和柴油中含氮化合物的萃取分離脫除。2017年，ZHANG等[7]發(fā)現(xiàn)ILs([Bmim][Cl]，[Bmim][Br]，[Bmim][BF4]，[Bpy][Cl]等)對(duì)煤焦油中吲哚和咔唑的萃取效率和選擇性更高，ILs與吲哚和咔唑之間可以形成較高電負(fù)性的氫鍵。2019年CHEN等[8]發(fā)現(xiàn)[Bmim][DCN]對(duì)煤焦油中咔唑的萃取效果較好，經(jīng)密度泛函理論量化計(jì)算驗(yàn)證了ILs 與咔唑之間存在較強(qiáng)的氫鍵作用。同年，XU等[9]通過COSMO-SAC體系建立了包含39種陽離子和29種陰離子的ILs數(shù)據(jù)庫(kù)，證實(shí)ILs結(jié)構(gòu)的不同會(huì)影響ILs與含氮化合物之間氫鍵的強(qiáng)弱，進(jìn)而影響萃取效果。

1.2 DESs萃取油品中含氮化合物

2020年，魏賢勇課題組[16]經(jīng)過實(shí)驗(yàn)對(duì)比得到氯化膽堿/丙二酸型DESs對(duì)煤焦油中含氮化合物的分離效果更好，并發(fā)現(xiàn)DESs與含氮化合物之間X-H…π等作用的存在提高了分離效率，為未來DESs應(yīng)用于煤焦油的分離提供借鑒。

2 ILs/DESs萃取油品中含硫化合物

常見的含硫化合物通常也分為2類，即活性硫化物和非活性硫化物，活性硫化物主要有單質(zhì)硫，硫化氫，硫醇等，非活性硫化物主要有噻吩，苯并噻吩，二苯并噻吩等，典型含硫化合物的結(jié)構(gòu)見表1。

2.1 ILs萃取分離油品中含硫化合物

2001年，在B?SMANN等[17]發(fā)現(xiàn)ILs可以完成二苯并噻吩的脫除之后，各種類型的ILs開始用于油品脫硫。有研究指出，陰、陽離子尺寸的不同會(huì)導(dǎo)致脫硫效果的差異，陰離子:Tf2N->OTf->PF6->BF4-，陽離子:吡啶>咪唑>吡咯烷酮[18]，這種陰、陽離子萃取效果的直接比較，為脫硫過程ILs的選擇提供了參考。對(duì)于金屬鹵化物ILs，鐵型ILs與鋅型ILs的脫硫效果要優(yōu)于鋁型ILs和銅型ILs，這是由于鋁/銅型ILs的黏度較大，不利于萃取過程[19-23]，而且，金屬鹵化物型的ILs容易生成HCl的問題尚未解決。有研究發(fā)現(xiàn)，質(zhì)子型ILs活性氫與含硫化合物之間形成的氫鍵更強(qiáng)，ILs的黏度也更低，這使得質(zhì)子型ILs的脫硫效率明顯提高[24-25]，但質(zhì)子型ILs的制備過程較為復(fù)雜，產(chǎn)品純度較低，因此，其應(yīng)用范圍不如普通ILs。

ILs起初應(yīng)用在煤脫硫時(shí)，常被用作加強(qiáng)氧化脫硫的一種有效添加劑，而直接利用ILs對(duì)煤焦油萃取含硫芳香族化合物的研究鮮有報(bào)道。

2.2 DESs萃取分離油品中含硫化合物

2013年，LI等[3]發(fā)現(xiàn)，四丁基氯化銨型DESs與含硫化合物之間的氫鍵更強(qiáng)，脫硫效果更好。之后，JHA等[26]補(bǔ)充了熱力學(xué)模型對(duì)液-液萃取平衡情況的影響，進(jìn)一步完善了DESs脫硫體系，常規(guī)型DESs的脫硫效果獲得了肯定。與此同時(shí)，多種新型DESs逐漸被開發(fā)，甲苯型DESs由于苯環(huán)結(jié)構(gòu)的存在會(huì)提高與待分離物質(zhì)之間π-π相互作用，能夠深度脫除3-甲基噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩3種硫化物[27]。由2.1節(jié)所述，ILs也具有較好的脫硫效率，為了將ILs和DESs的脫硫效果最大化，2016年，JIANG等[28]將ILs作為氫鍵受體來制備新型的離子液體DESs，以1-甲基咪唑和二乙醇胺為氫鍵受體，丙酸和硝酸為氫鍵供體制備出3種DESs并應(yīng)用于燃料油的萃取脫硫，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，離子液體DESs黏度降低，穩(wěn)定性較好，萃取效率提高明顯。楊楠楠等[29]則直接利用咪唑及其衍生物制備DESs，克服了咪唑型ILs中陰、陽離子靜電力的相互作用，形成了穩(wěn)定的DESs，之后應(yīng)用于油品中二苯并噻吩的脫除，脫硫效果較好?？梢姡琁Ls和DESs能夠協(xié)同脫除含硫化合物。

在實(shí)際油品中，氮/硫化物通常同時(shí)存在，因此，考察氮/硫化物在油品脫除過程中的相互影響具有實(shí)際意義，LIMA等[30]利用制備的4種DESs對(duì)含氮化合物(吡啶和咔唑)和含硫化合物(噻吩和二苯并噻吩)進(jìn)行了同時(shí)脫除研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氮化物在脫除過程中穩(wěn)定性更好。隨著研究的深入，DESs三元體系相圖的研究也逐漸開展，WARRAG等[31]分別考察了{(lán)正辛烷+噻吩+DESs}體系和{正己烷+噻吩+DESs}體系，通過相圖的變化進(jìn)一步說明不同類型DESs萃取能力的高低。該團(tuán)隊(duì)近期又發(fā)表了DESs萃取脫硫脫氮化合物體系參數(shù)的研究[32]，為以后利用相圖考察DESs萃取分離過程提供了借鑒。同時(shí)，DESs對(duì)硫化氫的脫除也具有良好的效果[33]。可見，DESs對(duì)活性硫化物和非活性硫化物均表現(xiàn)出良好的脫硫能力。但是，同ILs一樣，DESs用于煤焦油中含硫化合物的分離鮮有報(bào)道。

3 ILs/DESs的回收再生以及氮/硫化合物萃取效果的比較

有效回收ILs/DESs使得氮/硫化合物萃取分離工藝更加完整。目前，反萃取法廣泛應(yīng)用于ILs/DESs的回收再生。對(duì)于ILs，常見的反萃取劑有水[23]，甲基叔丁基醚[34]，環(huán)戊烷[35]等。對(duì)于DESs，常見的反萃取劑有正己烷[36]，乙酸乙酯[37]，四氯化碳[38]等。以上研究均表明，ILs和DESs再生后，其萃取能力幾乎完全恢復(fù)，因此，可以利用循環(huán)再生的ILs/DESs，對(duì)氮/硫化合物進(jìn)行多次萃取，以提高產(chǎn)品純度。圖1為ILs和DESs對(duì)模擬油中吡啶[1,7,11,39]、喹啉[2,39-41]、吲哚[7,13,30,42]、咔唑[1,2,7,30]、噻吩[43-45]和二苯并噻吩[26-27,46-47]多次萃取效果的比較，可以看出，DESs的脫除效果優(yōu)于ILs，更具潛力。但是，實(shí)際應(yīng)用中，真實(shí)油品的組成更復(fù)雜，組分間相互影響因素更多，因此，對(duì)ILs/DESs萃取分離的作用機(jī)制要有明確的歸類認(rèn)知，才能實(shí)現(xiàn)針對(duì)性的精準(zhǔn)分離。

圖1 ILs/DESs萃取含氮/硫化合物效果比較Fig.1 Comparison of extraction N/S-containing aromatics with ILs/DESs

4 ILs/DESs萃取油品中含氮/硫化合物的作用機(jī)制

煤焦油中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%～1.1%的氮，0.1%～0.4%的硫，多以氮/硫雜環(huán)化合物形式存在，主要有咔唑，二苯并噻吩以及少量的吲哚，吡咯，苯并噻吩，噻吩等。氮/硫雜環(huán)化合物單體利用價(jià)值高，對(duì)后續(xù)煤焦油的進(jìn)一步加工影響也較大。因此，對(duì)ILs/DESs與氮/硫化合物之間相互作用的歸納與總結(jié)，有利于發(fā)展煤焦油加工精制工藝。

4.1 氫 鍵

氫鍵作為ILs/DESs萃取分離的主要?jiǎng)恿?，?duì)氮/硫化合物分離效率的提升尤為重要。ILs/DESs與待分離物之間形成的氫鍵屬于分子間氫鍵，如圖2所示，影響其相互作用的主要因素有:質(zhì)子給予體的酸度，質(zhì)子接受體的電負(fù)性，萃取劑取代基大小及操作溫度等。① 對(duì)于質(zhì)子供體的酸度，其酸度越強(qiáng)，提供質(zhì)子的能力增強(qiáng)，與待分離物質(zhì)之間形成的氫鍵較強(qiáng)，有利于分離效率的提高;過低的酸度會(huì)導(dǎo)致萃取劑與待分離物質(zhì)之間的親和力不足，萃取效果不明顯。但過高的酸度可能導(dǎo)致萃取劑本身發(fā)生化學(xué)變化，改變自身的物理化學(xué)性質(zhì)[11]，因此，要在合適范圍內(nèi)提升質(zhì)子供體的酸度才能獲得良好的分離效果;② 質(zhì)子受體通常是電負(fù)性較大的原子，或具有較高電子云密度的物質(zhì)。鹵素原子的電負(fù)性較大，形成氫鍵的作用較強(qiáng)，價(jià)格較低，當(dāng)前，Cl，Br型ILs/DESs應(yīng)用更多些[48-49];③ 對(duì)于萃取劑上取代基的大小，取代基越大，產(chǎn)生的空間位阻也越大，不利于與待分離物質(zhì)之間氫鍵的形成。比如，ILs所接的烷基鏈較短時(shí)，空間位阻小，萃取效率提高明顯[50];④ 對(duì)于溫度，一般情況下，溫度升高，氫鍵作用會(huì)變?nèi)?，氫鍵數(shù)目會(huì)減少，萃取效率降低，但目前溫度與萃取分離效率之間的定量關(guān)系并不明確。

圖2 [Bmim][Cl]與吲哚和咔唑之間的氫鍵作用[7]Fig.2 H-bond among[Bmim][Cl],indole and carbazole[7]

此外，X-H…π鍵也被認(rèn)為是氫鍵的一種，此時(shí)的π鍵由于具有較高電子云密度，作為質(zhì)子接受體而存在，有研究則充分利用了DESs與咔唑和喹啉分子之間形成的X-H…π鍵進(jìn)行萃取分離，如圖3所示[16]，發(fā)現(xiàn)分離效率明顯提高。

圖3 DESs與咔唑和喹啉之間的相互作用[16]Fig.3 Interaction among DESs,carbazole and quinoline[16]

4.2 π-π相互作用

由于煤焦油中氮/硫化合物主要以芳香雜環(huán)的形式存在，因此，萃取劑與待分離物質(zhì)之間的π-π作用在萃取分離的過程中有著不可或缺的作用。影響π-π相互作用的主要因素有:萃取劑中環(huán)共軛體系的存在與否，萃取劑取代基吸/供電子能力，萃取劑本身溶劑化作用的影響，金屬離子的π 絡(luò)合作用以及操作溫度等。① 若萃取劑本身存在環(huán)共軛體系的物質(zhì)，此時(shí)與待分離物質(zhì)之間形成的π-π相互作用較強(qiáng)，會(huì)提高萃取分離效率。比如，芳香族的引入，會(huì)增強(qiáng)DESs與待分離物質(zhì)之間的π-π作用，提高分離效率;② π-π作用主要是靜電效應(yīng)，而非一種短程效應(yīng)[51]，因此，取代基的吸/供電子能力會(huì)直接影響環(huán)上電子云密度的大小，進(jìn)而影響π-π相互作用。吸電子基使環(huán)上電子云密度減小，供電子基使環(huán)上電子云密度增加。當(dāng)萃取劑中存在吸電子基團(tuán)時(shí)，有助于體系的穩(wěn)定，對(duì)π-π作用比較有利，可以提高萃取分離效率[1,52];③ 萃取劑本身對(duì)待分離物質(zhì)的溶劑化作用是不可忽視的，溶劑的極性會(huì)影響物質(zhì)在溶液中的存在形態(tài)，可能使待分離物質(zhì)形成折疊態(tài)或展開態(tài)，而展開態(tài)會(huì)提供更大的π-π作用位點(diǎn)，提高萃取效率，但是溶劑化對(duì)分離效率的影響鮮有報(bào)道;④ 金屬離子與待分離物質(zhì)之間由于發(fā)生了π 絡(luò)合的作用，使得分離效率有所提高，但是金屬離子的存在會(huì)增大萃取劑黏度，不利于萃取分離的傳質(zhì)過程[19-20];⑤ 當(dāng)溫度較低時(shí)，π-π相互作用以面面平行構(gòu)型為主;隨著溫度升高，構(gòu)型會(huì)由面面平行逐漸變?yōu)檫吤娑逊e，甚至破壞π-π相互作用。目前鮮見關(guān)于萃取分離過程中操作溫度與π-π構(gòu)型關(guān)系的報(bào)道。

相較于氫鍵的作用，目前對(duì)溶劑萃取分離過程中π-π作用的探究還不夠全面，因此，利用萃取劑與待分離物質(zhì)之間的π-π作用進(jìn)行萃取分離，需要更加深入的理論指導(dǎo)。

4.3 其他因素

除了氫鍵，X-H…π和π-π作用之外，ILs/DESs宏觀體系黏度的大小，也會(huì)直接影響萃取分離傳質(zhì)效率，黏度較大，傳質(zhì)阻力增強(qiáng)，雖然金屬離子型ILs的黏度較大，但是，可以將ILs中陰陽離子之間的靜電力轉(zhuǎn)變?yōu)檩^弱的范德華力，來降低ILs的黏度，大幅度提高分離效率[22]。同時(shí)，在DESs中引入第3組分，可以削弱原來DESs中的力場(chǎng)分布，使溶劑結(jié)構(gòu)變得更加松散，有利于萃取過程中溶劑空穴的產(chǎn)生，從而提高分離效率[13]。

待分離物質(zhì)體系的堿性與否，也會(huì)影響萃取行為，堿性較強(qiáng)的體系，DESs的分離行為可能從氫鍵的化學(xué)行為轉(zhuǎn)變?yōu)樗釅A之間的相互作用。因此，有研究對(duì)于堿性含氮化合物與非堿性含氮化合物的萃取行為進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)，對(duì)于堿性含氮化合物萃取原理為酸堿萃取，對(duì)于非堿性含氮化合物來說，極性萃取行為則是主要機(jī)制[2]。

5 結(jié)語與展望

ILs和DESs作為綠色溶劑，可以萃取油品中氮/硫化合物，ILs和DESs與氮/硫化合物之間的氫鍵，X-H…π，π-π相互作用是萃取分離的主要?jiǎng)恿?。?duì)于氫鍵來說，氫鍵供體、受體的性質(zhì)以及萃取劑取代基的大小，均會(huì)影響氫鍵的強(qiáng)弱;對(duì)于π-π作用來說，萃取劑中環(huán)共軛體系的存在與否，取代基的吸/供電子能力以及金屬離子π絡(luò)合作用，均會(huì)影響π-π相互作用。今后應(yīng)著重在以下幾方面探討研究，以提高并改進(jìn)ILs和DESs對(duì)含氮、硫化合物萃取分離過程。

(1)萃取過程中溫度的影響，目前并無操作溫度與氫鍵，π-π相互作用之間定量關(guān)系的描述。

(2)真實(shí)油品中化合物組成結(jié)構(gòu)復(fù)雜，既有脂肪烴、芳烴、還存在醚類、酯類、不同雜原子的芳香族化合物，它們之間干擾嚴(yán)重。利用ILs/DESs對(duì)真實(shí)油品中氮/硫化合物進(jìn)行分離時(shí)，應(yīng)盡量排除這些化合物干擾。

(3)ILs和DESs目前多應(yīng)用于汽柴油中氮/硫化合物的脫除，對(duì)組成組分更為復(fù)雜的煤焦油中氮/硫化合物萃取出高附加值化學(xué)品、并有效與芳烴分離的研究較少。

因此，未來需要借助數(shù)學(xué)模型，建立更為合理的萃取分離體系，對(duì)組分繁多、基團(tuán)種類復(fù)雜的煤焦油進(jìn)行精準(zhǔn)分離，獲得含量少但有價(jià)值的化學(xué)品或中間體。