荊潔穎，李 澤，楊志奮，王九占，劉道誠(chéng)，李文英

(太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024)

煤焦油作為煤熱解過(guò)程中的副產(chǎn)物，年產(chǎn)量在2 000萬(wàn)t以上[1-2]，其中低溫煤焦油性質(zhì)與原油相近，但其組成中含有大量的芳烴(主要以雙環(huán)和三環(huán)化合物為主)[3]，與噴氣燃料中的碳數(shù)分布在同一范圍(C8～C15)。因此，可通過(guò)催化加氫將低溫煤焦油中的芳烴轉(zhuǎn)化為氫化芳烴或環(huán)烷烴，作為噴氣燃料的理想組分提升其熱安定性。然而，煤焦油與石油原料組成差異巨大，傳統(tǒng)石油化工加氫催化劑難以滿足煤焦油制噴氣燃料的需求，因此，如何獲得高性能加氫催化劑是低溫煤焦油制高性能噴氣燃料的關(guān)鍵。

目前在芳烴加氫方面，商用的催化劑以過(guò)渡金屬硫化物為主，雖然其具有一定的抗中毒能力，但其加氫活性較低[4-6];貴金屬催化劑表現(xiàn)出最佳的加氫飽和能力，但其成本高，且活性位點(diǎn)易被含S、含N等雜原子化合物所毒化[7];過(guò)渡金屬碳化物、氮化物和磷化物在芳烴加氫反應(yīng)中都表現(xiàn)出很高的加氫活性，因此被廣為研究[8-9]。其中，過(guò)渡金屬磷化物催化劑兼具高的加氫活性和抗中毒性能[10-13]，在芳烴加氫領(lǐng)域具有很大潛力。在所有的磷化物催化劑中，Ni2P催化劑因其具有特殊的晶體形貌和電子結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出很高的本征加氫活性[14-15]，有望成為新一代高效芳烴加氫催化劑。但由于非負(fù)載型Ni2P催化劑存在比表面積小、活性相分散度、機(jī)械強(qiáng)度及散熱性不佳的問(wèn)題，影響其反應(yīng)活性。因此，研究者大多借助載體的高比表面積分散活性組分，進(jìn)而暴露更多的活性位點(diǎn)，提高催化劑的活性。

就負(fù)載型Ni2P催化劑而言，不同的載體對(duì)Ni2P的生成、分散度和催化劑的活性都有著重要影響。目前使用的載體主要有γ-Al2O3、活性炭、SiO2以及分子篩等[16-19]。為提高催化劑活性，很多學(xué)者就載體改性進(jìn)行了研究。筆者課題組前期在Al2O3中引入Ce進(jìn)行摻雜改性，使得Al2O3中四配位的Al數(shù)量大大減少，從而抑制了AlPO4的生成，提高了磷源的利用率，促進(jìn)了Ni2P在Al2O3上的生成，催化劑的萘加氫活性也大幅提高[20-21]。LI等[22]考察了ZrO2摻雜改性的Al2O3載體負(fù)載Ni2P活性組分的加氫脫硫和加氫脫氮活性，研究結(jié)果顯示，當(dāng)ZrO2摻雜量為20%時(shí)催化劑的活性最高。此外，OYAMA等[14]研究發(fā)現(xiàn)，小晶粒的Ni2P可暴露出更多的Ni(2)位，產(chǎn)生更多的加氫活性位點(diǎn)，從而使得催化劑的加氫活性得以提高。

為充分發(fā)揮次磷酸鹽歧化法制備小晶粒Ni2P的優(yōu)勢(shì)，基于筆者課題組前期采用次磷酸鹽歧化法制備Ni2P/Al2O3催化劑的相關(guān)研究結(jié)果[23-24]，為進(jìn)一步促進(jìn)Ni2P在載體表面的分散并生成更多的Ni2P物種，筆者將通過(guò)對(duì)Al2O3表面進(jìn)行SiO2包覆的方法改變前驅(qū)體中鎳物種、催化劑中Ni2P與載體之間的相互作用，使得在適宜的載體與金屬相互作用下生成更多Ni2P物種并實(shí)現(xiàn)更高的分散，從而提高催化劑的芳烴加氫性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 SiO2-Al2O3載體的制備

采用化學(xué)液相沉積法[25]制備表面包覆SiO2的Al2O3載體，制備的具體步驟如下:將1 g干燥后的粉末狀γ-Al2O3加入30 mL環(huán)己烷中攪拌5 min，然后向上述溶液中加入一定量的正硅酸乙酯并攪拌5 h，然后靜置至溶液出現(xiàn)分層現(xiàn)象(上層為透明液體、下層為白色沉淀);此時(shí)用吸管移除上層液體，將剩余白色沉淀在60 ℃水浴加熱4 h，所得白色粉末置于馬弗爐中以3 ℃/min的升溫速率升溫至500 ℃并恒溫4 h進(jìn)行焙燒，得到不同SiO2包覆量的Al2O3載體。當(dāng)正硅酸乙酯用量為0，0.2，0.4，0.6，0.8和1.0 mL時(shí)，相應(yīng)的SiO2包覆量為0，5.3%，10.7%，16.0%，21.4%和26.7%，將所得載體記做Al2O3-xSi，xSi表示Al2O3外層包覆SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為x%。

1.2 Ni2P/SiO2-Al2O3催化劑的制備

以不同SiO2包覆量的Al2O3-xSi為載體，采用次磷酸鹽歧化法制備Ni2P/SiO2-Al2O3催化劑，其中催化劑中活性組分Ni2P的負(fù)載量為10%。具體步驟為:按照Ni，P物質(zhì)的量比為0.5稱取計(jì)算量的乙酸鎳(Ni(CH3COO)2·4H2O)和次磷酸銨(NH4H2PO2)溶于一定量去離子水中，在攪拌狀態(tài)下混合均勻得到澄清的綠色溶液，向上述溶液中加入0.42 g Al2O3-xSi載體，并在室溫下持續(xù)攪拌8 h，將所得物質(zhì)放置于60 ℃ 干燥12 h。干燥后的固體粉末放入管式爐內(nèi)進(jìn)行還原。管式爐的升溫程序?yàn)?從室溫開始以2 ℃/min 升至400 ℃，恒溫2 h，催化劑的還原過(guò)程始終在H2氣氛下進(jìn)行，H2流速設(shè)為80 mL/min。為避免還原后的催化劑在空氣中再次被氧化，還原后的催化劑需在60 mL/min 1%(體積分?jǐn)?shù))O2，N2氣氛下鈍化2 h，所得催化劑記做Cat-xSi催化劑，xSi表示Al2O3外層包覆SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為x%。

1.3 Ni2P/SiO2-Al2O3催化劑結(jié)構(gòu)表征

采用Agilent 720ES電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測(cè)定催化劑中鎳和磷的含量。其操作過(guò)程如下:將36 mg催化劑放入消解罐中，加4 mL硝酸、1 mL氫氟酸和1 mL雙氧水，然后將消解管放入消解儀開始微波消解。消解完成后的樣品經(jīng)除酸后定容稀釋進(jìn)行ICP-OES測(cè)試。

催化劑的晶相結(jié)構(gòu)采用日本理學(xué)的Rigaku Ultima Ⅳ型X射線衍射粉末衍射儀進(jìn)行分析，測(cè)試的管電流和管電壓分別為40 mA和40 kV，掃描速度為4(°)/min，掃描范圍為10°～80°。

催化劑的還原性能在美國(guó)Micromeritics公司的Autochem II 2920型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行測(cè)試。H2-TPR測(cè)試過(guò)程為:稱取0.05 g催化劑前驅(qū)體放入U(xiǎn)型管中，先通Ar在120 ℃下預(yù)處理2 h(Ar流量為40 mL/min)，待U型管溫度降至50 ℃，再切換到10%(體積分?jǐn)?shù))H2/Ar以10 ℃/min的速率升溫至800 ℃進(jìn)行程序升溫實(shí)驗(yàn)(H2/Ar流量為50 mL/min)，由熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)記錄實(shí)驗(yàn)信號(hào)。

催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析由美國(guó)康塔公司的Quantachrome Autosorb-iQ獲得。分析前，樣品在240 ℃,0.5×10-4MPa進(jìn)行3 h的預(yù)處理，以除去水分和氣體雜質(zhì)，然后在-196 ℃下進(jìn)行N2吸脫附實(shí)驗(yàn)。采用BET法計(jì)算催化劑的比表面積，采用BJH模型計(jì)算孔徑分布。

催化劑的表面元素狀態(tài)由日本島津公司的Kratos Analytical AXIS Supra光電子能譜儀進(jìn)行測(cè)試。表面形貌及其粒徑分布由美國(guó)賽默飛世爾科技公司的Talos F200X 型透射電子顯微鏡進(jìn)行測(cè)試，加速電壓為200 kV。

催化劑的酸性由美國(guó)麥克默瑞提克公司的Autochem II 2920型化學(xué)吸附儀表征得到。具體操作步驟如下:稱取0.05 g的催化劑放入U(xiǎn)型管中，先通10%(體積分?jǐn)?shù))H2/Ar對(duì)催化劑表面的氧化層進(jìn)行還原(H2/Ar流量為50 mL/min，升溫程序?yàn)?0 ℃/min升溫到400 ℃，恒溫2 h)，還原完成后切換氣路為He，待U型管冷卻至100 ℃以后再切換氣路為NH3/He，催化劑吸附NH3時(shí)間為30 min。吸附完成后再次切換氣路為He對(duì)裝置進(jìn)行吹掃，并開啟升溫程序(從100 ℃以10 ℃/min的速率升溫至500 ℃)，吸附于催化劑表面的NH3開始程序升溫脫附，同時(shí)由TCD記錄實(shí)驗(yàn)信號(hào)。

采用CO脈沖實(shí)驗(yàn)間接對(duì)催化劑的活性位點(diǎn)數(shù)量進(jìn)行表征。首先取0.1 g催化劑置于U型管中，通10%(體積分?jǐn)?shù))H2/Ar對(duì)催化劑表面的氧化層進(jìn)行還原(H2/Ar流量為50 mL/min，升溫程序?yàn)?0 ℃/min升溫到400 ℃，恒溫2 h)，還原完成后切換氣路為Ar，待U型管冷卻至100 ℃以后再切換氣路為5%(體積分?jǐn)?shù))的CO/Ar進(jìn)行脈沖實(shí)驗(yàn)，定量環(huán)容量為0.1 mL，直到吸附飽和。

1.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)

采用連續(xù)固定床反應(yīng)器[24]對(duì)催化劑活性進(jìn)行評(píng)價(jià)。采用內(nèi)徑為8 mm，長(zhǎng)度為460 mm的不銹鋼管為反應(yīng)器，催化劑裝填量為6.4 mg(粒徑0.25～0.42 mm)。反應(yīng)前，催化劑在溫度400 ℃、壓力1 MPa下，采用100 mL/min H2還原2 h。還原完畢后，調(diào)節(jié)反應(yīng)條件為:溫度340 ℃，H2壓力為4 MPa，氫油比為600，重時(shí)空速(WHSV)為20.8 h-1，最后以6 mL/h的速率通入3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))萘/四氫萘的正癸烷溶液，反應(yīng)開始計(jì)時(shí)，產(chǎn)物取樣間隔時(shí)間為1 h。反應(yīng)后產(chǎn)物組成采用GC-2010型氣相色譜(日本島津)進(jìn)行分析。采用內(nèi)標(biāo)法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，以十二烷為內(nèi)標(biāo)物，乙醇為溶液。各個(gè)催化劑的活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)平均做3次，在每次萘/四氫萘加氫反應(yīng)中，反應(yīng)時(shí)間為8 h;每間隔1 h取得的加氫產(chǎn)物與內(nèi)標(biāo)物混合后進(jìn)行取樣分析，平行測(cè)試3次，每次反應(yīng)計(jì)算的相對(duì)偏差若在3%以內(nèi)，則認(rèn)為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可靠。轉(zhuǎn)化率按下式計(jì)算:

(1)

式中，X為萘或四氫萘的轉(zhuǎn)化率;Nin為反應(yīng)器入口萘或四氫萘的摩爾量;Nout為反應(yīng)器出口萘或四氫萘的摩爾量。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cat-xSi催化劑微觀性質(zhì)表征

2.1.1NiO/Al2O3-xSi催化劑的還原性

為確定SiO2是否成功包覆于γ-Al2O3表面，首先對(duì)比了SiO2，γ-Al2O3以及Al2O3-16.0Si三種不同載體負(fù)載NiO催化劑的還原性能，結(jié)果如圖1所示。可以看到:NiO/SiO2在500 ℃和680 ℃附近可觀察到2個(gè)明顯的H2消耗峰，其中500 ℃附近的H2消耗峰歸屬于SiO2表面游離態(tài)NiO物種的還原，而680 ℃附近的H2消耗峰則歸屬于和SiO2相互作用較強(qiáng)的NiO物種的還原，在焙燒過(guò)程中這部分Ni物種與SiO2結(jié)合緊密，導(dǎo)致其還原溫度較高;NiO/γ-Al2O3的H2消耗峰出現(xiàn)在660 ℃附近，但其峰寬較大(520～800 ℃)，這是由于催化劑表面的NiO物種與γ-Al2O3的相互作用強(qiáng)度不同所致;NiO/Al2O3-16.0Si在500 ℃和700 ℃附近可觀察到2個(gè)H2消耗峰，對(duì)比NiO/SiO2和NiO/Al2O3的H2消耗峰可以發(fā)現(xiàn)，NiO/Al2O3-16.0Si在500 ℃附近的H2消耗峰歸屬于γ-Al2O3表面包覆的SiO2上NiO物種的還原，而700 ℃的H2消耗峰則歸屬于γ-Al2O3上的NiO物種的還原。由此可見，通過(guò)化學(xué)液相沉積法可實(shí)現(xiàn)將SiO2包覆在γ-Al2O3表面。此外，對(duì)比不同載體負(fù)載的NiO的H2消耗峰的峰面積大小可知，NiO物種在SiO2上的還原度最高，Al2O3-16.0Si次之，在γ-Al2O3上的還原度最低，這也充分說(shuō)明了金屬鎳與不同載體之間的相互作用不同。其他Al2O3-xSi載體負(fù)載NiO的H2-TPR圖同NiO/Al2O3-16.0Si的規(guī)律一致。

圖1 不同載體負(fù)載NiO的H2-TPR圖Fig.1 H2-TPR profiles of NiO load on different supports

2.1.2Cat-xSi催化劑的元素組成

采用ICP-OES測(cè)得的不同SiO2包覆量Cat-xSi催化劑中鎳和磷的含量見表1。由表1中數(shù)據(jù)可知，包覆SiO2后，Cat-xSi催化劑中Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在7.6%～8.3%，與Ni的理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)十分接近，表明次磷酸鹽歧化法可保證Ni按照添加量成功負(fù)載于Al2O3-xSi載體上。而P的實(shí)際質(zhì)量分?jǐn)?shù)較其理論值均有所減少，這是由于次磷酸鹽歧化后生成的PH3未完全參與Ni2P的生成，存在部分流失所致[16]，因此實(shí)際的Ni，P物質(zhì)的量之比較理論值略高。

表1 Cat-xSi催化劑的元素組成Table 1 Element composition of Cat-xSi catalysts

2.1.3Cat-xSi催化劑的晶相結(jié)構(gòu)

不同SiO2包覆量Cat-xSi催化劑的XRD譜圖如圖2所示。由圖2可知，所有催化劑的XRD譜圖均十分相似，僅在2θ=31.85°，37.54°，39.28°，60.55°以及66.60°處出現(xiàn)了γ-Al2O3的特征峰，均未觀察到Ni2P的特征峰，推測(cè)是因?yàn)橹频玫腘i2P顆粒在催化劑表面高度分散(圖3)，因此未被XRD檢測(cè)到。D’AQUINO等制備的Ni2P/Al2O3催化劑在其XRD譜圖中亦未能觀察到Ni2P特征峰，筆者認(rèn)為是因?yàn)镹i2P顆粒在催化劑表面的高度分散導(dǎo)致XRD未能檢測(cè)到其存在[26]。此外，SiO2的包覆并未引起Cat-xSi催化劑的XRD衍射峰的峰強(qiáng)度和半峰寬出現(xiàn)明顯差別，且隨著SiO2包覆量的增加亦未觀察到變化，可見SiO2在γ-Al2O3表面的包覆對(duì)于Ni2P的晶相結(jié)構(gòu)影響不大。

圖2 Cat-xSi催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of Cat-xSi catalysts

2.1.4Cat-xSi催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)

不同SiO2包覆量Al2O3-xSi載體及其負(fù)載Ni2P后的Cat-xSi催化劑的比表面積和結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2和3?？梢钥吹?Al2O3-xSi載體的比表面積、總孔容均隨SiO2包覆量的增加而減小，表明SiO2成功負(fù)載在γ-Al2O3上;而Al2O3-xSi載體的孔徑卻呈先增大后減小的趨勢(shì)，這可能是因?yàn)樵谳d體的制備過(guò)程中，少量的SiO2會(huì)先將γ-Al2O3的微孔堵塞，表現(xiàn)出平均孔徑有所增加，隨著SiO2包覆量的增加，一些介孔也被堵塞，故表現(xiàn)出平均孔徑減小。

表2 不同載體的比表面積和孔結(jié)構(gòu)Table 2 BET specific surface area and pore structure of different supports

表3 不同催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)Table 3 BET specific surface area and pore structure of Cat-xSi catalysts

負(fù)載Ni2P后的Cat-xSi催化劑與其對(duì)應(yīng)的載體相比，比表面積、總孔容和平均孔徑均有不同程度的減小，其中未包覆SiO2的Cat-0Si催化劑在這些參數(shù)方面的減少更加顯著，而Cat-xSi催化劑較其對(duì)應(yīng)的載體在這些參數(shù)方面的減少程度要小，這可能是由于Al2O3載體在包覆了SiO2之后，載體與Ni物種之間的相互作用減弱，使得浸漬在催化劑表面的Ni物種更容易被還原，這與H2-TPR的結(jié)果一致;此外γ-Al2O3載體的平均孔徑比Al2O3-xSi載體小，因此在催化劑制備過(guò)程中沉積的磷鹽更易堵塞Ni2P/Al2O3的孔道，使得Cat-xSi催化劑表現(xiàn)出較Cat-0Si較大的比表面積、總孔容和平均孔徑。

2.1.5Cat-xSi催化劑的表面形貌和粒徑分布

采用透射電子顯微鏡(TEM)觀測(cè)不同SiO2包覆量Cat-xSi催化劑的形貌和粒徑分布情況，如圖3所示。首先，通過(guò)對(duì)高分辨TEM照片中條紋間距的測(cè)量確定了Ni2P顆粒的形成;其次，可以看出以Al2O3-xSi作載體制備的Cat-xSi催化劑，其表面的Ni2P顆粒較Cat-0Si要分散地更均勻，對(duì)應(yīng)的Ni2P粒徑也更小。WU等[25]用SiO2包覆γ-Al2O3負(fù)載Ni顆粒之后也發(fā)現(xiàn)了Ni顆粒粒徑變小的現(xiàn)象。隨著γ-Al2O3表面的SiO2包覆量增加，催化劑中的Ni2P顆粒呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，當(dāng)SiO2包覆量為16.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，Cat-16.0Si催化劑中Ni2P粒徑最小，為4 nm;表明適量SiO2包覆可促進(jìn)Ni2P的分散，生成更多小粒徑的Ni2P顆粒。

2.1.6Cat-xSi催化劑的表面酸性

采用NH3-TPD對(duì)不同SiO2包覆量Cat-xSi催化劑的表面酸性進(jìn)行了分析(圖4)。據(jù)報(bào)道，小于230 ℃的NH3脫附峰歸屬于弱酸位點(diǎn)的脫附，230～500 ℃的NH3脫附峰歸屬于中強(qiáng)酸位點(diǎn)的脫附，而大于500 ℃的NH3脫附峰則歸屬于強(qiáng)酸位點(diǎn)的脫附[27-28]。由圖4可知，未包覆SiO2的Cat-0Si催化劑可在220 ℃和590 ℃左右觀察到2個(gè)NH3脫附峰，且590 ℃左右NH3脫附峰較220 ℃附近的NH3脫附峰面積更大，表明Cat-0Si催化劑表面存在弱酸位點(diǎn)和強(qiáng)酸位點(diǎn)，而且強(qiáng)酸位點(diǎn)的數(shù)量更多。與Cat-0Si催化劑對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，所有包覆SiO2的Cat-xSi催化劑在220 ℃左右的NH3脫附峰較590 ℃的NH3脫附峰更明顯，這可能是由于SiO2的引入覆蓋了γ-Al2O3的強(qiáng)酸中心，而與此同時(shí)SiO2又和γ-Al2O3形成了Si-O-Al鍵，使得表面的弱酸位點(diǎn)增加。進(jìn)一步分析Cat-xSi催化劑的NH3脫附峰可以發(fā)現(xiàn)，盡管SiO2的包覆量不同，但是所有催化劑在590 ℃左右的NH3脫附峰的面積十分接近，而在220 ℃附近的NH3脫附峰卻隨著SiO2包覆量的增加而增大，由此可以推斷，包覆在γ-Al2O3表面的SiO2會(huì)優(yōu)先落到其強(qiáng)酸位點(diǎn)，然后隨著SiO2引入量的增加，多余的SiO2再與γ-Al2O3形成Si—O—Al鍵，從而表現(xiàn)出催化劑表面弱酸性位點(diǎn)增多，這一變化規(guī)律同WU[25]和梁旭[29]等的報(bào)道一致。

圖4 Cat-xSi催化劑的NH3-TPD圖Fig.4 NH3-TPD profiles of Cat-xSi catalysts

采用Py-IR對(duì)載體及不同SiO2包覆量Cat-xSi催化劑表面酸性位點(diǎn)數(shù)量以及不同酸中心的分布狀況進(jìn)行了監(jiān)測(cè)，表4列出了不同催化劑表面的L酸中心和B酸中心的數(shù)量?？梢钥吹?包覆SiO2后的Al2O3-16.0Si載體表面B酸中心數(shù)量較γ-Al2O3表面略增，而L酸中心數(shù)量較γ-Al2O3有明顯的減少。負(fù)載Ni2P之后的Cat-0Si和Cat-16.0Si催化劑與γ-Al2O3和Al2O3-16.0Si相比，其B酸和L酸的酸量均有不同程度的下降，顯然活性組分的加入覆蓋了部分酸性位點(diǎn)。但是值得注意的是，Cat-0Si催化劑表面的B酸量較γ-Al2O3減少了2.3 μmol/g，而Cat-16.0Si表面的B酸量較Al2O3-16.0Si僅減少了0.6 μmol/g，推測(cè)不同催化劑表面的B酸位點(diǎn)數(shù)量較其載體的B酸量減少程度不同可能是由于催化劑表面不同的磷鹽沉積量產(chǎn)生了不同數(shù)量的P—OH這種B酸位點(diǎn)所致。

2.1.7Cat-xSi催化劑的表面元素電子性質(zhì)

表4 催化劑表面不同的酸性中心分布Table 4 Distribution of different acid center on surface of catalyst

圖5 Cat-xSi催化劑中Ni 2p和P 2p的XPS譜Fig.5 XPS spectra of Ni 2p and P 2p on Cat-xSi catalysts

表5 Cat-xSi催化劑中Ni 2p和P 2p的結(jié)合能和Ni,P物質(zhì)的量之比Table 5 Binding energy of Ni 2p and P 2p on Cat-xSi catalysts and the molar ratio of Ni and P

2.2 Cat-xSi催化劑的活性評(píng)價(jià)

2.2.1SiO2包覆的影響

以低溫煤焦油中典型芳烴物質(zhì)—萘作為模型化合物進(jìn)行催化劑性能評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖6(a)所示。活性評(píng)價(jià)條件為:空速20.8 h-1，反應(yīng)溫度340 ℃，氫氣壓力4 MPa，氫油比600，進(jìn)料量6 mL/h，催化劑用量6.4 mg，采用CO脈沖吸附描述催化劑中活性位數(shù)量[29]。

圖6 Cat-xSi催化劑的萘和四氫萘加氫轉(zhuǎn)化率Fig.6 Conversion of naphthalene and tetralin on Cat-xSi catalysts

由圖可知，Cat-0Si催化劑在8 h內(nèi)的萘轉(zhuǎn)化率保持在56%左右，而所有包覆SiO2的Cat-xSi催化劑萘轉(zhuǎn)化率較Cat-0Si均有明顯的提高，且Cat-16.0Si催化劑的萘加氫活性最高，為72%。由H2-TPR、NH3-TPD和XPS的結(jié)果可知，SiO2的引入覆蓋了Al2O3表面的強(qiáng)酸位點(diǎn)，削弱了Ni物種和P物種與載體之間的相互作用，使得催化劑表面的Ni物種和P物種更容易還原，Cat-xSi催化劑中生成了較Cat-0Si催化劑更多的Ni2P物種，在催化劑表面暴露出更多的活性位點(diǎn);并且從TEM照片和粒徑分布圖中可知，SiO2的包覆促進(jìn)了載體表面Ni物種的分散，形成了顆粒更小的Ni2P，因此暴露出更多加氫活性位點(diǎn)Ni(2)位;此外，從Py-IR的數(shù)據(jù)可知，SiO2包覆在Al2O3表面后，表面形成了Si—O—Al鍵，催化劑表面的B酸位點(diǎn)數(shù)量略有增加，從而使芳烴更易被活化。因此，SiO2包覆的Cat-xSi催化劑表現(xiàn)出較未包覆SiO2的Cat-0Si催化劑更高的芳烴加氫活性。當(dāng)SiO2包覆量為16.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，Cat-16.0Si催化劑中的Ni2P顆粒最小(僅4 nm)、表面暴露的Ni2P數(shù)量最多、活性位的數(shù)量最多(CO吸附量為26.8 μmol/g)且表面的B酸位點(diǎn)數(shù)量最多(2.8 μmol/g)，因此Cat-16.0Si催化劑表現(xiàn)出最高的芳烴加氫活性。

但值得注意的是，在所有催化劑的萘加氫產(chǎn)物中均只有四氫萘，而未檢測(cè)到十氫萘。基于這一現(xiàn)象作出以下推測(cè):一方面可能是在較高空速(20.8 h-1)下，反應(yīng)物在催化劑表面的停留時(shí)間太短，并且在反應(yīng)體系中存在的萘分子較其首環(huán)加氫產(chǎn)物四氫萘更易在催化劑表面吸附，因此四氫萘還未繼續(xù)加氫就已發(fā)生脫附;另一方面可能是由于四氫萘的加氫比萘加氫更為困難，而Cat-xSi催化劑的加氫能力有限，僅能使萘加氫到四氫萘。

為明確上述現(xiàn)象的具體原因，以四氫萘為原料，分別采用Cat-0Si和Cat-16.0Si催化劑在同樣的條件下進(jìn)行了四氫萘加氫活性評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果如圖6(b)所示?？梢钥吹?2種催化劑的四氫萘加氫產(chǎn)物均只有十氫萘，未檢測(cè)到任何裂解產(chǎn)物。在8 h內(nèi)，Cat-16.0Si和Cat-0Si催化劑的四氫萘轉(zhuǎn)化率都比較穩(wěn)定，且Cat-16.0Si催化劑的四氫萘加氫轉(zhuǎn)化率(38%)高于Cat-0Si催化劑(21%)。但是比較同一催化劑的萘加氫轉(zhuǎn)化率和四氫萘加氫轉(zhuǎn)化率可知，Cat-0Si和Cat-16.0Si的四氫萘加氫轉(zhuǎn)化率較其萘加氫轉(zhuǎn)化率都要低很多。由此可見，Cat-xSi催化劑具有使四氫萘加氫到十氫萘的能力，但四氫萘加氫要比萘加氫更困難;此外，在萘加氫反應(yīng)的產(chǎn)物僅有四氫萘的原因可歸結(jié)于在較高的重時(shí)空速(WHSV=20.8 h-1)下，四氫萘分子在催化劑表面的停留時(shí)間較短以及四氫萘在與萘的競(jìng)爭(zhēng)吸附中處于劣勢(shì)，導(dǎo)致四氫萘還未參與加氫就已經(jīng)從催化劑表面脫附。

2.2.2反應(yīng)前后Cat-16.0Si催化劑的結(jié)構(gòu)變化

為了進(jìn)一步探究Cat-16.0Si催化劑具有高芳烴加氫活性的原因，對(duì)反應(yīng)前后Cat-16.0Si催化劑的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析(圖7)。由圖7可知，反應(yīng)前后催化劑的晶相結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯變化，且均只能觀察到Al2O3的特征峰，未能檢測(cè)到Ni2P特征峰的出現(xiàn)。推測(cè)反應(yīng)過(guò)程中Cat-16.0Si催化劑中Ni2P比較穩(wěn)定，未發(fā)生顆粒的長(zhǎng)大。通過(guò)對(duì)比反應(yīng)前后Cat-16.0Si催化劑的TEM照片和Ni2P粒徑分布圖(圖8)，可以看出:反應(yīng)前后催化劑中的Ni2P顆粒始終保持小顆粒，并未出現(xiàn)明顯的長(zhǎng)大，這一結(jié)論與反應(yīng)后Cat-16.0Si催化劑的XRD結(jié)果一致。

圖7 反應(yīng)前后Cat-16.0Si催化劑的XRD譜Fig.7 XRD patterns of fresh and spent Cat-16.0Si catalysts

圖8 反應(yīng)前后Cat-16.0Si催化劑形貌及其Ni2P粒徑分布Fig.8 Morphologies and Ni2P particle size distribution of fresh and spent Cat-16.0Si catalysts

圖9 反應(yīng)前后Cat-16.0Si催化劑中Ni 2p和P 2p的XPS譜Fig.9 XPS spectra of Ni 2p and P 2p on fresh and spent Cat-16.0Si catalysts

3 結(jié) 論

(1)SiO2的包覆對(duì)Ni2P/Al2O3催化劑的還原性、晶粒粒徑、酸性、活性位點(diǎn)數(shù)量等均有很大影響，進(jìn)而引起了Ni2P/Al2O3催化劑的萘加氫反應(yīng)性能差異。

(2)在反應(yīng)溫度340 ℃、氫氣壓力4 MPa、空速為20.8 h-1下，所有包覆SiO2的Cat-xSi催化劑均表現(xiàn)出較未包覆SiO2的Cat-0Si催化劑更高的萘加氫活性(包覆SiO2的Cat-xSi催化劑萘轉(zhuǎn)化率均高于65%，未包覆SiO2的Cat-0Si催化劑萘轉(zhuǎn)化率僅56%)，其中Cat-16.0Si催化劑的萘加氫活性最高(72%)。

(3)Cat-16.0Si催化劑高的加氫活性歸因于Al2O3表面SiO2的包覆，一方面SiO2的存在使得鎳物種與載體間的相互作用更為適宜，導(dǎo)致Cat-xSi催化劑中鎳物種更容易被磷化為Ni2P，形成了更多小粒徑的Ni2P顆粒(Cat-16.0Si的平均粒徑為4.0 nm)，暴露出更多的活性位點(diǎn)(Cat-16.0Si的CO吸附量為26.8 μmol/g);另一方面適量的SiO2包覆提高了活性組分Ni2P中Niδ+的缺電子程度，引入了B酸位點(diǎn)，促進(jìn)了芳烴在催化劑中的吸附。