李 旺，馮 杰，馮敏敏，王興寶，李文英

(太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024)

因擁有較高的H/C(原子比)和揮發(fā)分，褐煤較易通過(guò)加氫反應(yīng)獲得液體有機(jī)化合物[1-3]，然而，在液化過(guò)程中因?yàn)檠踉睾退馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高，不僅導(dǎo)致產(chǎn)物中水產(chǎn)率較大，而且氫耗量也大[4-5]。對(duì)此，日本NEDO公司發(fā)展了BCL工藝，在褐煤加氫熱轉(zhuǎn)化之前采用脫水提質(zhì)單元進(jìn)行預(yù)處理，一定程度緩解了上述問(wèn)題[6]。氧元素在煤中具有不同的賦存形態(tài)，主要包括:甲氧基、羧基、酚羥基、羰基以及醚鍵等。在熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中這些官能團(tuán)會(huì)表現(xiàn)出相異的熱化學(xué)特性，脫水提質(zhì)工藝無(wú)法全部控制氧元素的轉(zhuǎn)化過(guò)程。由此表現(xiàn)為，在褐煤液化產(chǎn)物中，油品中含有相對(duì)較高的酚類化合物[7]。酚類化合物屬于高附加值的化學(xué)品，基于此，筆者所在課題組提出了先分離后轉(zhuǎn)化的油品加工路線，并發(fā)展了酚類化合物分離效果優(yōu)異的低共熔溶劑法[8]。

煤直接轉(zhuǎn)化單元的氧元素利用率決定了整個(gè)工藝中酚類化學(xué)品的產(chǎn)率上限。因此，深入認(rèn)識(shí)含氧官能團(tuán)在煤直接轉(zhuǎn)化過(guò)程中的反應(yīng)形式，了解酚類化合物和水等含氧產(chǎn)物的“來(lái)龍去脈”是調(diào)控氧的基礎(chǔ)。同時(shí)，對(duì)于由煤、溶劑、氫氣以及催化劑參與的三相體系的反應(yīng)而言，其復(fù)雜性限制了對(duì)煤參與反應(yīng)過(guò)程的深入認(rèn)識(shí)。煤分子中化學(xué)鍵種類繁多，尤其在供氫溶劑參與的情況下，分子尺度的化學(xué)反應(yīng)更加復(fù)雜，難以直觀判斷化學(xué)鍵的斷裂和重組情況。注意到，中低階煤，如褐煤中氧元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，并且，氧元素賦存形態(tài)差異的本質(zhì)是化學(xué)鍵的不同，而不同含氧官能團(tuán)隨化學(xué)反應(yīng)環(huán)境和溫度的變化可反映煤在不同階段下的反應(yīng)特征。上述相關(guān)研究主要集中于對(duì)各產(chǎn)物中氧元素的賦存形態(tài)進(jìn)行描述，包括采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)煤直接液化油中酚類化合物的定性定量分析[9-10]，以及采用滴定法對(duì)原煤或殘?jiān)犬a(chǎn)物進(jìn)行含氧官能團(tuán)的定量分析[11]。在機(jī)理層面，更多的是通過(guò)模型化合物探討各化合物的轉(zhuǎn)化規(guī)律[12-13]。在煤熱轉(zhuǎn)化的復(fù)雜反應(yīng)體系中，對(duì)其化學(xué)反應(yīng)的解耦是深入理解反應(yīng)本質(zhì)的重要手段，也是實(shí)現(xiàn)定向調(diào)控的重要前提。但是，以物料衡算為約束，探討各賦存形態(tài)下氧元素的遷移與轉(zhuǎn)化規(guī)律的定量研究鮮見(jiàn)報(bào)道。

本研究期望從煤本身的角度探究其中含氧官能團(tuán)或化學(xué)鍵演化規(guī)律，但是，催化劑的參與會(huì)使得該過(guò)程更加復(fù)雜。因此，筆者通過(guò)對(duì)加氫反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行“切片”，以氧元素物料守恒為約束，對(duì)各官能團(tuán)之間的轉(zhuǎn)化進(jìn)行分析，探討無(wú)催化劑條件下煤加氫反應(yīng)過(guò)程中的氧元素在產(chǎn)物中的分布以及含氧官能團(tuán)轉(zhuǎn)化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 原 料

將呼倫貝爾褐煤(HL)研磨至100目以上(<0.15 mm)，并將原料在110 ℃烘箱干燥12 h。呼倫貝爾褐煤的工業(yè)分析[14]和元素分析見(jiàn)表1。供氫溶劑為四氫萘(AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，氫氣(99.99%，太原鋼鐵集團(tuán))。

表1 呼倫貝爾褐煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of Hulunbuir lignite %

表1中元素分析采用vario MACRO cube elementar儀器測(cè)定，分析過(guò)程詳見(jiàn)1.3.1節(jié)。

1.2 煤加氫反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

1.2.1煤加氫反應(yīng)實(shí)驗(yàn)過(guò)程

采用150 mL高壓反應(yīng)釜(安徽科冪機(jī)械科技有限公司)，稱取干燥后煤樣15 g，四氫萘30 g，充分混合于石英內(nèi)襯中，后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜旋鈕加緊。隨后，向反應(yīng)釜中通入H2充壓至3 MPa，后排出以置換釜內(nèi)空氣，重復(fù)3次后向釜內(nèi)充入6 MPa H2，保證氣密性良好后開(kāi)始升溫。實(shí)驗(yàn)主要考察不同溫度下的氧轉(zhuǎn)移情況，因此反應(yīng)達(dá)到250,300,350,400,450 ℃后停止加熱，自然(風(fēng)扇吹)冷卻至室溫取出內(nèi)襯，反應(yīng)釜及產(chǎn)物分析流程如圖1所示，對(duì)應(yīng)的產(chǎn)品按反應(yīng)達(dá)到溫度進(jìn)行標(biāo)記，如200 ℃下的產(chǎn)物標(biāo)記為200，以此類推至450;對(duì)恒溫階段不同停留時(shí)間的考察與之相似，達(dá)到450 ℃后，設(shè)置停留時(shí)間10,20,30,40,50,60 min,達(dá)到該停留時(shí)間后停止加熱，自然冷卻(風(fēng)扇吹)后取出內(nèi)襯進(jìn)行產(chǎn)物分析，對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物標(biāo)記為450-停留時(shí)間，如450-10 min,450-20 min,450-30 min,450-40 min,450-50 min,450-60 min。

將反應(yīng)后內(nèi)襯中的固液混合物取出，進(jìn)行索式抽提。首先采用正己烷進(jìn)行抽提12 h，其中可溶物通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，去除正己烷溶劑和產(chǎn)物中的水獲得的部分稱為油(oil);正己烷不溶物接著用四氫呋喃抽提，可溶物通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除四氫呋喃溶劑獲得瀝青質(zhì)與前瀝青質(zhì)(PAA)，不溶物稱為四氫呋喃不溶物(THFI)，如圖1所示。

圖1 褐煤加氫反應(yīng)裝置及產(chǎn)物分析流程Fig.1 Flowsheet of lignite hydrogenation and product analysis

1.2.2產(chǎn)物產(chǎn)率計(jì)算公式

四氫呋喃不溶物(THFI)產(chǎn)率:

(1)

水產(chǎn)率:

(2)

油產(chǎn)率:

(3)

PAA產(chǎn)率:

(4)

氣體產(chǎn)率:

(5)

式中，m3為四氫呋喃不溶物質(zhì)量(干燥無(wú)灰基),g;mcoal為褐煤質(zhì)量,g;a為卡費(fèi)測(cè)試后的樣品產(chǎn)水率;mmixture為反應(yīng)后內(nèi)襯中固液混合物質(zhì)量,g;m1為正己烷可溶物質(zhì)量,g;mTHN為抽提樣品中溶劑的質(zhì)量,g;m2為四氫呋喃可溶物質(zhì)量,g;V2為反應(yīng)后氣體體積,0.15 L;P2為反應(yīng)后壓力，MPa;T2為反應(yīng)后溫度，℃;Ri為各氣體組分體積百分比，包括H2，CH4，CO和CO2;μi為對(duì)應(yīng)氣體分子量。

1.3 儀器表征

1.3.1元素分析

使用德國(guó)vario MACRO cube元素分析儀定量分析產(chǎn)物中的C，H，O，N，S元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。其中，采用CHNS模式測(cè)定煤、四氫呋喃不溶物(THFI)、瀝青質(zhì)與前瀝青質(zhì)(PAA)以及油品中的C，H，N，S元素質(zhì)量分?jǐn)?shù);采用O模式對(duì)煤、PAA以及THFI中的O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測(cè)定，并由此對(duì)應(yīng)獲得的各組分中的氧對(duì)應(yīng)標(biāo)記為Coal-O,PAA-O,THFI-O。

1.3.2傅里葉變換紅外光譜分析

采用德國(guó)BRUKER Tensor 27型紅外光譜儀對(duì)產(chǎn)物中含氧官能團(tuán)進(jìn)行分析。固體樣品采用KBr壓片法，配比為Sample∶KBr=1∶180，掃描范圍為400～4 000 cm-1，掃描分辨率為2 cm-1，掃描次數(shù)為64次。

1.3.3化學(xué)滴定法分析

首先將待測(cè)樣品進(jìn)行干燥，隨后取250 mg待測(cè)樣品并將其裝入75 mL的錐形瓶中。測(cè)定總酸性基團(tuán)時(shí)，加入50 mL BaCl2/Ba(OH)2緩沖溶液，測(cè)定羧基時(shí)加入60 mL BaCl2/三乙醇胺/HCl溶液。用甲醇(體積分?jǐn)?shù)<0.3%)作為膨脹潤(rùn)濕劑，可促進(jìn)樣品與緩沖液中的離子充分混合，并不影響酸性基團(tuán)總數(shù)的測(cè)定。反應(yīng)結(jié)束后，將混合物提取過(guò)濾，然后將濾餅轉(zhuǎn)移到干凈的錐形瓶中，(測(cè)定總酸性基團(tuán)測(cè)定時(shí)需要用10 mL BaCl2/NaOH緩沖液洗滌濾餅3次)加入10 mL 0.2 mol/L HCl溶液，在N2氣氛下攪拌30 min，然后過(guò)濾，濾液濾餅用10 mL蒸餾水洗滌3次。最后，將濾液和洗液倒入100 mL容量瓶中。取10 mL溶液滴定于0.05 mol/L NaOH溶液中，計(jì)算總酸性基團(tuán)或者羧基的量[15]。通過(guò)對(duì)瀝青質(zhì)與前瀝青質(zhì)和四氫呋喃不溶物的FT-IR分析，利用Origin 9.0在3 700～3 000 cm-1和1 800～1 000 cm-1進(jìn)行分峰擬合，得到不同含氧官能團(tuán)峰面積。其中，3 700～3 000 cm-1分為4個(gè)峰:分別是游離的氧氫鍵(3 620 cm-1)、分子間締合的OH-π鍵(3 545 cm-1)、酚羥基(3 430 cm-1)和醇羥基(3 220 cm-1)。通過(guò)分峰獲得酚羥基的峰面積;隨后在1 800～1 000 cm-1的區(qū)域中分出15個(gè)峰，其中包括了醚鍵、羰基、羧基等基團(tuán)，分峰方法和具體過(guò)程如圖2所示。由此，可以獲得該樣品中酚羥基和醚鍵以及羰基的面積比值，同時(shí)采用滴定方法獲得酚羥基的物質(zhì)的量，滴定法獲得的酚羥基物質(zhì)的量記為COH。以酚羥基兩種結(jié)果為“橋梁”，將滴定法獲得的羧基和酚羥基與儀器分析法獲得的醚鍵和羰基實(shí)現(xiàn)定量[16]，羰基和醚鍵的計(jì)算公式為

Ci=AiCOH/AOH

(6)

對(duì)各官能團(tuán)定量，其中Ci為單位質(zhì)量被測(cè)樣品中的醚鍵或者羰基的物質(zhì)的量，mmol;Ai為醚鍵或者羰基的分峰面積;AOH為同一譜圖中酚羥基的面積。

圖2 1 000～1 800 cm-1紅外光譜譜帶分峰擬合示意Fig.2 Peak fitting of FT-IR in the range of 1 000-1 800 cm-1

1.3.4氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)分析

正己烷可溶物將正己烷旋蒸之后，采用安捷倫公司生產(chǎn)的氣相(7890B-安捷倫)質(zhì)譜(5977A-安捷倫)聯(lián)用儀進(jìn)行測(cè)定，色譜柱為HP-5。測(cè)試條件為:初溫60 ℃，并在此溫度下停留5 min;而后以3 ℃/min的速率將溫度升至120 ℃，并在此溫度下停留10 min，隨后以10 ℃/min升至250 ℃，并在該溫度下停留5 min，完成測(cè)定，具體的峰位及總離子流圖如圖3所示。對(duì)酚類化合物，苯酚、鄰甲酚、間對(duì)甲酚、3，5-二甲基苯酚、1-萘酚和2-萘酚分別定量分析(外標(biāo)法)，并由此獲得油品中的氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，同時(shí)計(jì)算油中氧(oil-O)在全部氧元素中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖3 油品的質(zhì)譜TIC總離子流圖Fig.3 TIC diagram of oil by the GC-MS analysis

1.3.5氣相色譜(GC)分析

氣體樣品采用GC4000A的氣相色譜分析儀，柱溫箱溫度為80 ℃，氣化室溫度為150 ℃，熱導(dǎo)檢測(cè)器溫度為100 ℃，其中，由此測(cè)得的CO和CO2中的氧標(biāo)記為Gas-O。

1.3.6水分分析

固液混合物中的水，采用卡爾費(fèi)休水分分析儀器進(jìn)行測(cè)定(915KF Ti-Touch of Metrohm)，其中水中的氧元素標(biāo)記為H2O-O。

2 結(jié)果與討論

2.1 褐煤加氫反應(yīng)產(chǎn)物分布

以呼倫貝爾褐煤為原料，考察從250～450 ℃并停留60 min的范圍內(nèi)加氫反應(yīng)產(chǎn)物分布情況如圖4所示。

圖4 不同反應(yīng)條件下褐煤加氫反應(yīng)產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.4 Product distribution under different conditions of lignite hydrogenation reaction

在氧元素物料平衡的約束下，圖5給出了來(lái)自不同反應(yīng)條件下褐煤加氫反應(yīng)產(chǎn)物中氧元素分布情況，由圖5可知，褐煤加氫反應(yīng)可以分為3個(gè)階段。第1階段，氧的遷移方向是從四氫呋喃不溶物遷移至H2O和CO2，對(duì)應(yīng)的階段為室溫升溫至 400 ℃，該過(guò)程主要是羧基轉(zhuǎn)化;第2階段氧的遷移方向是PAA和THFI轉(zhuǎn)移至油以及H2O中，該過(guò)程對(duì)應(yīng)的階段為400 ℃升溫至450 ℃并延長(zhǎng)停留時(shí)間至30 min的反應(yīng)過(guò)程，對(duì)油品進(jìn)行GC-MS分析結(jié)果表明，該過(guò)程中出現(xiàn)了酚類化合物產(chǎn)率峰值;第3階段氧的遷移方向?yàn)橛娃D(zhuǎn)移至PAA和THFI，與前兩階段的遷移方向相反，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)階段為450 ℃停留時(shí)間從30～60 min，該階段發(fā)生了明顯的縮聚反應(yīng)。

圖5 在四氫呋喃不溶物、瀝青質(zhì)和前瀝青質(zhì)、油、氣、水中氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù) Fig.5 Oxygen content of THFI,PAA,oil,Gas and H2O

2.2 各階段下含氧官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化規(guī)律

2.2.1第1階段

第1階段中，氧元素的遷移方向主要是四氫呋喃不溶物至H2O和CO2。將產(chǎn)物中的含氧產(chǎn)物對(duì)應(yīng)分析，其中四氫呋喃不溶物中含氧官能團(tuán)變化如圖6所示。隨著反應(yīng)溫度的升高，其中羧基和酚羥基物質(zhì)的量明顯下降，醚鍵逐漸累積，羰基呈現(xiàn)先增大后減少的趨勢(shì)。第1階段中羧基物質(zhì)的量在四氫呋喃不溶物中降至原來(lái)的58.3%，酚羥基下降到原來(lái)的55.3%，而醚鍵增加至初始值的191.3%。在液化反應(yīng)的升溫階段，主要反應(yīng)是橋鍵的斷裂導(dǎo)致油產(chǎn)率的增大[17]，而相比于此，醚鍵在轉(zhuǎn)化過(guò)程中斷裂難度稍大。因此，可能該過(guò)程中醚鍵的增加主要來(lái)自于四氫呋喃不溶物中原始醚鍵的積累。然而即使呼倫貝爾褐煤中所有的醚鍵氧均停留在四氫呋喃不溶物中，那么相對(duì)增長(zhǎng)應(yīng)該是初始的172.5%，該值小于191.3%，表明該過(guò)程確定已開(kāi)始縮合生成醚鍵。相似地，兩值相等的過(guò)程發(fā)生在溫度為300～350 ℃，這意味著，到達(dá)該溫度之后醚鍵的積累更加明顯。而在該溫度區(qū)間，THFI中羧基和酚羥基物質(zhì)的量大量減少，同時(shí)伴隨著醚鍵的生成，意味著該溶劑體系中，第1階段已經(jīng)存在比較明顯的供氫不足現(xiàn)象。

圖6 第1階段中四氫呋喃不溶物中各含氧官能團(tuán)物質(zhì)的量Fig.6 Amount of oxygen-containing functional groups of THFI in the first stage

在第1階段中，羧基的減少相對(duì)明顯，其中主要發(fā)生了羧基的熱裂解作用，與熱解過(guò)程相似[18-19]，而熱裂解作用中，氣體產(chǎn)物的組成結(jié)果如圖7所示，主要是CO2。并且在該階段中，含氧氣體總量持續(xù)增加，而就羧基的脫羧過(guò)程而言，因煤中含有金屬元素，而部分金屬元素以—COO—M—OOC的形式與羧基官能團(tuán)連接[20]，在反應(yīng)過(guò)程中，可能通過(guò)虛擬的交聯(lián)位點(diǎn)促進(jìn)CO2的生成[21]。并且，羧基官能團(tuán)在熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中也會(huì)發(fā)生脫羧或者脫水反應(yīng)，產(chǎn)生CO2或者H2O，且供氫能力不同的環(huán)境也將改變產(chǎn)物的選擇性。

圖7 第1階段中不同氣體產(chǎn)物產(chǎn)率Fig.7 Content of gas in the first stage

在該階段中四氫呋喃不溶物中酚羥基的物質(zhì)的量明顯下降，可能主要發(fā)生了酚羥基的轉(zhuǎn)移。因此，該過(guò)程中酚類化合物的產(chǎn)生主要是非酚羥基連接鍵斷裂的結(jié)果。對(duì)應(yīng)的油品中酚類化合物定量分析如圖8所示，結(jié)果表明，在250 ℃以下油品中檢測(cè)不到酚類化合物，隨著反應(yīng)溫度升高，油品中1-萘酚和間對(duì)甲酚逐漸增大。在對(duì)250 ℃和300 ℃反應(yīng)下的停留時(shí)間延長(zhǎng)的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，250 ℃停留時(shí)間延長(zhǎng)至120 min時(shí)依然在正己烷可溶物中未檢測(cè)到酚類化合物，同樣地，在300 ℃停留時(shí)間延長(zhǎng)至120 min時(shí)正己烷可溶物中的酚類化合物僅檢測(cè)到1-萘酚和間對(duì)甲酚，并且產(chǎn)率僅增加了0.1倍。但是，當(dāng)溫度升高至400 ℃時(shí)，更多的酚類化合物生成并且產(chǎn)率明顯增加。結(jié)果表明，該階段下主要發(fā)生熱裂解，反應(yīng)受熱力學(xué)控制。其中被檢測(cè)到的酚類化合物主要是苯酚、甲酚、二甲酚以及萘酚等。同時(shí)，從四氫呋喃不溶物中的醚鍵增加趨勢(shì)可以發(fā)現(xiàn)，在350～400 ℃時(shí)，醚鍵增加趨勢(shì)明顯減緩，這主要是因?yàn)樗臍漭猎谠摐囟认碌墓淠芰Χ冈?，從而在一定程度上抑制了酚羥基的縮合作用[22]，對(duì)液化反應(yīng)過(guò)程起到了明顯的促進(jìn)作用[23]。

圖8 第1階段油品中各酚類化合物產(chǎn)率Fig.8 Content of phenolic compounds of oil in the first stage

2.2.2第2階段

隨著供氫溶劑供氫能力的提升，在反應(yīng)溫度達(dá)到400 ℃之后，液化油產(chǎn)率開(kāi)始顯著增加，并且伴隨著溫度的升高，熱裂解過(guò)程加劇，在元素的遷移層面，達(dá)到400 ℃之后不僅四氫呋喃不溶物中的氧遷移至分子量更小的產(chǎn)物中，同時(shí)瀝青質(zhì)與前瀝青質(zhì)中氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)亦開(kāi)始減少。正己烷可溶物中氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大，也伴隨著水產(chǎn)率的增加，而氣體中CO和CO2的質(zhì)量變化不明顯。

四氫呋喃不溶物中的基團(tuán)變化表明，該階段下，尤其是450 ℃下的0～30 min，羧基和羰基物質(zhì)的量幾乎不變化，如圖9所示，而羥基呈現(xiàn)一個(gè)小幅增大后下降的變化趨勢(shì)，醚鍵物質(zhì)的量持續(xù)增加但增幅相較于第1階段明顯放緩，主要是因?yàn)樵撾A段下醚鍵積累量已較大，并且該過(guò)程中四氫萘供氫能力顯著增大有效抑制了含氧官能團(tuán)的縮合過(guò)程[24]。瀝青質(zhì)與前瀝青質(zhì)的含氧官能團(tuán)轉(zhuǎn)化結(jié)果表明，羧基物質(zhì)的量變化不明顯，羥基下降了65.8%。同時(shí)，醚鍵增長(zhǎng)了1.2倍以上，表明羥基等含氧官能團(tuán)反應(yīng)生成醚鍵。

圖9 第2階段中四氫呋喃不溶物和瀝青質(zhì)與前瀝青質(zhì)中羧基和羰基物質(zhì)物質(zhì)的量Fig.9 Amount of COOH and CO of PAA and THFI in the second stage

圖10 第2階段油中各酚類化合物產(chǎn)率變化情況Fig.10 Content of phenolic compounds of oil in the second stage

圖11 第2,3階段中含氧官能團(tuán)物質(zhì)的量隨停留時(shí)間變化情況Fig.11 Content change of phenolic hydroxyl,phenolic compounds and ether bonds with retention time

對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物正己烷可溶物定性定量分析結(jié)果表明，如圖10所示，在450 ℃停留20 min時(shí)出現(xiàn)酚產(chǎn)率峰值。同時(shí)，對(duì)PAA和THFI中酚羥基和醚鍵以及油品中的酚類化合物各自物質(zhì)的量變化測(cè)算如圖11所示，可明顯發(fā)現(xiàn)，PAA和THFI中的酚羥基的減少，同時(shí)增大了油品中的酚類化合物。因此，可推測(cè)在450 ℃停留20 min之前的過(guò)程中，油品中酚類化合物可能主要來(lái)源是原有酚羥基的轉(zhuǎn)移。在該階段的最后一個(gè)時(shí)刻取樣結(jié)果中，油品中酚類氧明顯下降，因此，該過(guò)程可表明酚羥基發(fā)生了比較明顯的縮合作用，從而轉(zhuǎn)移至醚類。該過(guò)程還表明，伴隨著反應(yīng)的延續(xù)，原本由酚類化合物參與的供氫酚循環(huán)由于系統(tǒng)中氫自由基的不足而開(kāi)始被破壞，從而發(fā)生了縮聚反應(yīng)[16,25-26]。

2.2.3第3階段

由圖5可知，正己烷可溶物中的氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少，正己烷不溶物中氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，尤其是四氫呋喃不溶物中氧元素呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)，與前2個(gè)階段過(guò)程的遷移方向相反，表明發(fā)生了比較明顯的縮聚反應(yīng)，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)階段為450 ℃停留30～60 min。隨著反應(yīng)停留時(shí)間的延長(zhǎng)，酚類化合物產(chǎn)率逐漸減少，如圖12所示。這其中可能發(fā)生了羥基熱裂解，或者羥基之間的交聯(lián)反應(yīng)。而對(duì)四氫呋喃不溶物以及瀝青質(zhì)和前瀝青質(zhì)的含氧官能團(tuán)分析結(jié)果表明，該過(guò)程中主要發(fā)生了羥基轉(zhuǎn)化至醚鍵的反應(yīng)。在450 ℃反應(yīng)20 min時(shí)，本文研究的條件下四氫萘供氫能力不足，難以及時(shí)穩(wěn)定熱裂解產(chǎn)生的自由基碎片，從而導(dǎo)致了油產(chǎn)率的降低[27]。

圖12 450 ℃下各酚類化合物產(chǎn)率隨停留時(shí)間變化情況Fig.12 Content change of phenolic compounds of oil at 450 ℃ with retention time

3 結(jié) 論

(1)褐煤中的氧會(huì)隨所處的化學(xué)環(huán)境不同，而在加氫反應(yīng)產(chǎn)物中的主要賦存形態(tài)及分布存在較大差異。

(2)第1階段褐煤加氫反應(yīng)中氧元素會(huì)由四氫呋喃不溶物轉(zhuǎn)移至水和CO2中，主要發(fā)生了羧基熱分解反應(yīng);第2階段瀝青質(zhì)與前瀝青質(zhì)中的氧含量開(kāi)始減少，主要是轉(zhuǎn)移至正己烷可溶物和水中;正己烷可溶物中酚類化合物產(chǎn)率出現(xiàn)峰值，該過(guò)程主要是因?yàn)?00 ℃之后四氫萘供氫能力獲得大幅提升，阻止了酚羥基之間的縮合反應(yīng);第3階段中氧元素的遷移方向是從正己烷可溶物轉(zhuǎn)移至分子量更大的產(chǎn)物中，該過(guò)程是由于加氫反應(yīng)體系供氫不足而發(fā)生了明顯的縮聚反應(yīng)。

(3)褐煤加氫反應(yīng)過(guò)程中酚羥基會(huì)隨芳環(huán)結(jié)構(gòu)單元裂解成為單環(huán)或雙環(huán)化合物而生成酚類化合物，影響酚產(chǎn)率的主要過(guò)程為縮聚反應(yīng)。