張?zhí)煲?，王琬，呂沿霖，鄧洪川，陸文?/p>

(貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽 550025)

餐廚垃圾為餐飲垃圾和廚余垃圾的總稱。每年供人類消費(fèi)的糧食有1/3(大約13億t)在食品供應(yīng)鏈中流失和浪費(fèi)[1]。據(jù)報道，亞洲國家2005～2025年城市餐廚垃圾的數(shù)量可能從2.78×108t增加到4.16×108t[2]。根據(jù)住房與城鄉(xiāng)建設(shè)部《中國城鄉(xiāng)建設(shè)統(tǒng)計(jì)年鑒2017》統(tǒng)計(jì)推算，當(dāng)年我國餐廚垃圾總產(chǎn)生量為5.287×107t，每年增長率超過10%[3]。餐廚垃圾的大量堆積及其可持續(xù)管理已逐漸成為一個全球性問題。厭氧消化能減少餐廚垃圾的數(shù)量和溫室氣體的排放，產(chǎn)生的甲烷具有較大的能源和經(jīng)濟(jì)效益，已成為國內(nèi)外處理餐廚垃圾的重要技術(shù)[4]。但厭氧消化處理餐廚垃圾仍面臨著VFAs和氨氮的積累，導(dǎo)致工藝不穩(wěn)定、水解速率慢、CH4產(chǎn)量低等問題。基于此，本文闡述了中間產(chǎn)物氨氮和VFAs的抑制機(jī)理，在改善餐廚垃圾厭氧消化性能方面，歸納匯總了預(yù)處理、微量元素、混合消化、生物炭和反應(yīng)器五個方面的應(yīng)用，重點(diǎn)綜述了改善方式對餐廚垃圾厭氧消化系統(tǒng)的改善效果。展望了餐廚垃圾厭氧消化中仍需深入解決的問題及拓展方面，為餐廚垃圾厭氧消化過程中氨氮和VFAs抑制的預(yù)防、緩解、消除等調(diào)控措施提供理論依據(jù)和參考。

1 氨氮和VFAs抑制機(jī)理

1.1 氨氮抑制機(jī)理

在厭氧消化降解蛋白質(zhì)、尿素和核酸過程中，通過原料中含氮物質(zhì)降解產(chǎn)生氨氮，尤其像餐廚垃圾等高含氮底物。總氨氮(TAN) 由游離氨(FAN) 和氨離子(ANC)組成，兩者的轉(zhuǎn)化關(guān)系如式(1):

(1)

游離氨氮(FAN)相對總氨氮濃度的比例與溶液的pH值和溫度有關(guān)，如式(2)[5]。

(2)

式中 FAN——游離氨氮濃度，mg/L；

TAN——氨氮總濃度，mg/L；

T——溫度，K。

1.2 VFA抑制機(jī)理

VFAs主要有乙酸、丙酸、丁酸、戊酸，在厭氧消化產(chǎn)甲烷中起關(guān)鍵作用，以游離VFAs和電離VFAs兩種形式存在，其平衡濃度取決于系統(tǒng)的pH和溫度。VFAs抑制微生物生長的機(jī)制包括三方面[6]：一是細(xì)胞的電生理和代謝變化；二是細(xì)胞質(zhì)酸化；三是滲透壓變化。游離VFAs可以自由地滲透到細(xì)胞膜內(nèi)，因此比電離VFAs對微生物生長和繁殖的毒性更大，當(dāng)環(huán)境pH較低時，游離VFAs可通過細(xì)胞膜，在細(xì)胞內(nèi)解離，產(chǎn)生H+和電離VFAs，使細(xì)胞質(zhì)酸化。VFAs的抑制歸因于體系中游離VFA、H+和電離VFA的濃度[7]。高濃度VFAs可滲透到細(xì)胞膜內(nèi)，造成細(xì)胞內(nèi)外的酸堿平衡失調(diào)，使得細(xì)胞活性下降或失活。在消化液中，氨氮和VFAs在厭氧消化系統(tǒng)中形成緩沖體系，其濃度在適宜的范圍內(nèi)，高濃度的氨氮可以中和較多的VFAs，維持厭氧消化能夠穩(wěn)定的運(yùn)行。

2 提高厭氧消化性能措施

2.1 混合消化

餐廚垃圾的高生物降解性和較大產(chǎn)氣潛力是厭氧消化良好基質(zhì)。然而，單獨(dú)消化氨氮和VFAs等中間產(chǎn)物的易積累，會導(dǎo)致消化系統(tǒng)不穩(wěn)定、營養(yǎng)不平衡，抑制產(chǎn)甲烷細(xì)菌的生長，甚至在較高的有機(jī)負(fù)荷率(Organic loading rate,OLR)下消化失效。為了緩解或減輕抑制作用，克服單一消化的缺點(diǎn)，將餐廚垃圾與其它甲烷生產(chǎn)潛力高的底物混合消化,見表1。

表1 餐廚垃圾與其他底物混合消化

總結(jié)了近年來與餐廚垃圾混合消化的各種底物、最佳比例和消化效果等。牛糞、秸稈、微藻、垃圾焚燒廠滲濾液、養(yǎng)豬場產(chǎn)生的廢水等是餐廚垃圾混合消化底物?；旌舷粌H平衡底物的C/N和營養(yǎng)成分、提高pH緩沖能力、降低氨氮和VFAs的積累，而且改善微生物生長條件[8]和過程動力學(xué)[9]，從而提高消化性能，增加沼氣產(chǎn)量。餐廚垃圾與其它底物混合消化能夠顯著提高生物能源行業(yè)的盈利能力，更符合實(shí)際應(yīng)用。

2.2 預(yù)處理

水解階段是厭氧消化過程的限速步驟[16-17]。在中國，超過一半的餐廚垃圾采用“預(yù)處理+厭氧消化”方案處理[18]。預(yù)處理能破壞細(xì)胞，增加細(xì)胞內(nèi)外有機(jī)物質(zhì)，是提高甲烷產(chǎn)量的有效措施[19]。預(yù)處理技術(shù)可分為物理預(yù)處理、化學(xué)預(yù)處理、生物預(yù)處理和復(fù)合預(yù)處理。良好的預(yù)處理技術(shù)能夠保存生物質(zhì)中的有機(jī)物、有利于水解過程、避免形成任何有毒和/或抑制性化合物、環(huán)境友好、處理過程簡單、經(jīng)濟(jì)[20-22]。因此，相比于化學(xué)預(yù)處理，物理預(yù)處理和生物預(yù)處理更受青睞。Zhang等[3]微波預(yù)處理餐廚垃圾和污水污泥，結(jié)果表明，餐廚垃圾和污水污泥經(jīng)微波預(yù)處理后SCOD增加，體系中Bacteroides菌占主導(dǎo)地位，甲烷產(chǎn)量和TCOD的去除率顯著提高。由于污泥由胞外聚合物質(zhì)和微生物細(xì)胞組成的聚合網(wǎng)絡(luò)，細(xì)胞壁和胞外聚合物對微生物的降解具有阻礙作用，微波預(yù)處理可以破壞細(xì)胞壁和胞外聚合物，釋放可溶性物質(zhì)，從而增加了沼氣產(chǎn)量。Ariunbaatar等[23]熱預(yù)處理的餐廚垃圾，結(jié)果表明，引起了大分子的脫絮凝，增加了基質(zhì)的比表面積，使基質(zhì)與微生物種群之間的接觸更充分，更多的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為生物甲烷。表2總結(jié)了餐廚垃圾不同預(yù)處理方式的條件及效果。

表2 不同預(yù)處理方式對餐廚垃圾厭氧消化的影響

2.3 添加微量元素

餐廚垃圾缺乏微量元素是一共性[23-25]。微生物的生長和繁殖除營養(yǎng)元素C、H、O、N外，還需要某些特定的微量元素，如：Ni是甲基轉(zhuǎn)移酶、一氧化碳脫氫酶和許多氫化酶的重要輔因子，F(xiàn)e常被用來降低沼氣中H2S的濃度[26]，Se對丙酸鹽的氧化和嗜氫型產(chǎn)甲烷菌至關(guān)重要[27]。因此，缺乏微量元素會使厭氧微生物的酶促反應(yīng)和產(chǎn)甲烷菌的活性降低，導(dǎo)致VFA和氨氮積累[28]。微量元素在餐廚垃圾厭氧消化中的應(yīng)用見表3，Ni、Co、Mo、Fe、和Se的濃度范圍分別為0.04～10 mg/L,0.02～2 mg/L,0.02～5 mg/L,0.6～100 mg/L,0.05～0.6 mg/L[29-31]。同一微量元素在不同研究中最優(yōu)添加的量不一樣，可能與各個地方餐廚垃圾性質(zhì)、厭氧消化溫度、厭氧反應(yīng)器差異等因素有關(guān)。Zhang等[30]在半連續(xù)反應(yīng)器中添加微量元素(Co、Fe、Mo和Ni)，表明Fe是維持產(chǎn)甲烷穩(wěn)定的關(guān)鍵因素，微量元素的組合表現(xiàn)出明顯的協(xié)同效應(yīng)。Zhang等[11]通過補(bǔ)充Fe、Co、Mo、Ni元素，能恢復(fù)餐廚垃圾長期厭氧消化過程中因丙酸鹽積累導(dǎo)致系統(tǒng)不穩(wěn)定問題，CH4的產(chǎn)率從384.1 mL/g-VS 提高到456.5 mL/g-VS，丙酸鹽的濃度從899.0 mg/L降低到10.0 mg/L，pH值從6.9提高到7.4。微量元素能提高餐廚垃圾甲烷產(chǎn)量，尤其是連續(xù)或半連續(xù)操作時更需要通過添加微量元素來提高餐廚垃圾厭氧消化系統(tǒng)的穩(wěn)定性。但由于微量元素多為重金屬，可以隨污水一起排出消化反應(yīng)器，管理者通常需要定期檢查其濃度并補(bǔ)充，會造成重金屬污染。

表3 微量元素在餐廚垃圾厭氧消化中的應(yīng)用

2.4 添加生物炭

2.5 改進(jìn)反應(yīng)器

2.5.1 多級厭氧系統(tǒng) 厭氧反應(yīng)器的改進(jìn)是提高餐廚垃圾厭氧消化系統(tǒng)的有機(jī)負(fù)荷、甲烷產(chǎn)量和穩(wěn)定性的另一個重要方面。為了解決餐廚垃圾厭氧消化過程中快速酸化導(dǎo)致產(chǎn)甲烷菌受到抑制，提出了將產(chǎn)酸階段和產(chǎn)甲烷階段分別在兩個反應(yīng)器中進(jìn)行，這樣有利于各階段的微生物生長與繁殖。表4對二級厭氧消化系統(tǒng)產(chǎn)氫和產(chǎn)甲烷進(jìn)行了總結(jié)，通常，酸化階段水力停留時間(hydraulic retention time,HRT)較短(2～3 d) ，產(chǎn)甲烷階段的水力停留時間較長(20～30 d)，因此產(chǎn)酸反應(yīng)器的容積等于或小于產(chǎn)甲烷反應(yīng)器的容積。

表4 兩級厭氧反應(yīng)器對比

在兩級厭氧反應(yīng)器中，1 mol葡萄糖轉(zhuǎn)化為2 mol CH4氣體和4 mol H2，實(shí)現(xiàn)了89.0%的能量效率，高于單級厭氧系統(tǒng)理論產(chǎn)H2效率(33.5%)和產(chǎn)CH4效率(83.2%)[44]。另外，兩級厭氧消化系統(tǒng)能縮短水力停留時間(HRT)，減少消化池容量和投資成本，提高揮發(fā)性固體顆粒的去除率[43]。2017年，Zhang等[45]研制了一種新型的三級厭氧消化裝置，分別對水解、產(chǎn)酸和產(chǎn)甲烷階段進(jìn)行優(yōu)化，能在高有機(jī)負(fù)荷(10 g-VS/L)下將CH4產(chǎn)量提高24%～54%，VS去除率達(dá)83.5%，與在相同條件下運(yùn)行的單級反應(yīng)器相比，多級反應(yīng)系統(tǒng)的CH4產(chǎn)量或VS(或COD)去除率提高了10%～20%。

2.5.2 其他厭氧反應(yīng)器 厭氧消化池和上流式厭氧污泥床反應(yīng)器早已應(yīng)用于餐廚垃圾的處理，但對底物性質(zhì)和有機(jī)負(fù)荷變化敏感，抗沖擊能力差。Zhao等[46]利用膨脹顆粒污泥床反應(yīng)器(expanded granular sludge blanket reactor，EGSB)在室溫下對餐廚垃圾進(jìn)行處理，研究了細(xì)菌群落結(jié)構(gòu)及其代謝功能的動態(tài)變化，結(jié)果表明，反應(yīng)器中COD濃度在10 000 mg/L 左右，COD去除率在95%左右，Methanothrix菌豐度從30.82%提高到70.25%。Cheng等[47]報道了厭氧膜生物反應(yīng)器在不同總固體濃度下處理餐廚垃圾的性能，獲得了最大持續(xù)通量與總固體濃度之間的回歸方程，用于預(yù)測其它總固體濃度下的持續(xù)通量。Shi等[48]將氣膜吸收系統(tǒng)與厭氧消化相結(jié)合，研制了一種新型氣膜吸收厭氧反應(yīng)器，反應(yīng)器中游離氨濃度低于40 mg/L，有效緩解氨抑制，CH4產(chǎn)率為2.83 m3/m3/d，比對照組高58%。Xing等[49]利用動態(tài)生物膜反應(yīng)器厭氧消化餐廚垃圾，結(jié)果表明，即使在最高OLR為11.9 g-COD/L/d時，系統(tǒng)中pH始終在8.0以上，無明顯的VFAs積累，氨氮緩沖能力強(qiáng)，平均CH4產(chǎn)量高達(dá)250 mL/g-COD， CH4產(chǎn)率為2.71 L/L/d，通過高通量測序分析，從動態(tài)生物膜反應(yīng)器中鑒定出更豐富和多樣化的細(xì)菌、古菌和真菌群。

盡管二級厭氧反應(yīng)器、三級厭氧反應(yīng)器、厭氧膜生物反應(yīng)器、動態(tài)生物膜反應(yīng)器等都能降低或緩解氨氮和VFAs積累導(dǎo)致消化性能降低的問題，理論上是有利的，但是這樣的反應(yīng)器太過復(fù)雜，在實(shí)際運(yùn)行中難以控制，提高消化性能的凈效益也不應(yīng)該被系統(tǒng)額外的復(fù)雜性所抵消，對厭氧反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和優(yōu)化還需要進(jìn)一步的研究。

3 結(jié)語與展望

厭氧消化是一種能將餐廚垃圾實(shí)現(xiàn)資源化、無害化、減量化的技術(shù)，產(chǎn)生的甲烷和氫氣作為可再生能源，沼渣能夠用作肥料改善土壤，具有明顯的積極效益和環(huán)境效益。研究者通過混合消化以提高反應(yīng)器的OLR和緩解氨氮和VFAs的積累、添加微量元素以刺激微生物活性和/或降低中間產(chǎn)物抑制濃度、添加生物炭促進(jìn)產(chǎn)乙酸菌和產(chǎn)甲烷菌之間的直接種間電子轉(zhuǎn)移、預(yù)處理以增加廢物的可生化性和改進(jìn)厭氧反應(yīng)器的配制和運(yùn)行條件來提高消化性能。然而，由于餐廚垃圾成分復(fù)雜，對厭氧系統(tǒng)的運(yùn)行過程不能精確的控制，存在VFAs及氨氮積累、緩沖能力差、系統(tǒng)不穩(wěn)定等挑戰(zhàn)。隨著我國垃圾分類和“無廢城市”等政策的實(shí)施，餐廚垃圾的處理必將越來越受關(guān)注。目前，我國餐廚垃圾厭氧消化處理的工藝體系尚不完善，仍需從以下幾個方面進(jìn)一步深入研究。

(1)反應(yīng)器的改善。厭氧消化反應(yīng)設(shè)備過程參數(shù)在線監(jiān)測設(shè)計(jì)和自動控制是其廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵，微生物需要在一個合適的環(huán)境中才能發(fā)揮其作用，如果能對消化系統(tǒng)的pH、氨氮、溫度、VFAs進(jìn)行在線分析，就能根據(jù)不同的情況及時采取不同的解決措施，防止系統(tǒng)消化性能下降。

(2)處理工藝的完善。就我國來說，餐廚垃圾產(chǎn)生量大、面廣，資源利用市場廣闊，但是厭氧消化處理處于起步階段，要完善工藝路線。通過研究不同酸組分、濃度及相互作用對甲烷生成的影響，以揭示甲烷細(xì)菌利用不同有機(jī)酸的規(guī)律，從而精確控制反應(yīng)過程，達(dá)到控制甲烷生成的目的，提高厭氧消化性能。

(3)沼氣中硫化氫的去除。在厭氧消化系統(tǒng)中，硫酸鹽還原菌可以與產(chǎn)甲烷菌競爭電子和VFAs，通過硫酸鹽還原過程產(chǎn)生硫化氫，硫化氫可能會使產(chǎn)甲烷菌受到抑制，導(dǎo)致消化過程的失敗。因此，如何盡可能降低沼氣中的硫化氫濃度維持產(chǎn)甲烷菌的正常代謝至關(guān)重要。