王鈺翠,賈瑞娟,梁琳琳,韓秀麗,2

(1.鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.河南省杰出外籍科學(xué)家工作室，河南 鄭州 450001)

強(qiáng)力霉素是一種四環(huán)素類(lèi)抗生素，具有廣譜抗菌性[1]。再生產(chǎn)和使用過(guò)程中，產(chǎn)生大量的抗生素廢水。環(huán)境中的抗生素可對(duì)微生物活動(dòng)產(chǎn)生急性和慢性抑制作用，并通過(guò)食物鏈影響整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)[2-3]。因其特殊的反應(yīng)活性和吸附性，金屬納米顆粒吸附法處理廢水受到廣泛關(guān)注[4]。相比傳統(tǒng)的有毒化學(xué)試劑，用植物提取物所含的多酚、黃酮作為還原劑合成金屬納米顆粒，是一種原材料來(lái)源廣泛、成本低和生產(chǎn)過(guò)程無(wú)污染的綠色合成方法[5-6]。不同植物提取物[7-10]已經(jīng)用于合成金屬納米材料。本文采用荷葉提取物作為還原劑，綠色合成鐵納米復(fù)合材料，并將其用于處理強(qiáng)力霉素廢水。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

荷葉，于10月在河南省許昌市采摘；強(qiáng)力霉素，購(gòu)于河南省海正生物科技有限公司；草酸、氯化鐵等均為分析純；去離子水。

TU-1810紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；ZWY-240恒溫振蕩箱；TGL 16C 離心機(jī)；Prox掃描電子顯微鏡。

1.2 儲(chǔ)備液配制

用去離子水配制500 mg/L的Dox儲(chǔ)備液，用時(shí)稀釋到所需濃度。

1.3 鐵納米復(fù)合材料的制備

荷葉用去離子水洗滌干凈，自然干燥，用粉碎機(jī)粉碎。將上述荷葉30 g加入到500 mL去離子水中，363 K水浴加熱90 min，溶液冷卻到室溫，離心，取上清液儲(chǔ)存于277 K冰箱中備用。加0.630 5 g草酸于200 mL荷葉提取物中，然后將0.15 mol/L的氯化鐵溶液100 mL逐滴滴加到上述溶液中，攪拌混合液，持續(xù)反應(yīng)360 min。將反應(yīng)液以4 200 r/min 轉(zhuǎn)速離心分離15 min，并用去離子水洗滌沉淀3遍，放到333 K烘箱中干燥12 h，即得鐵納米復(fù)合材料。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)方法

稱(chēng)量一定量鐵納米復(fù)合材料于50 mL的錐形瓶中，加入20 mL一定濃度的Dox溶液，放入恒溫振蕩器中以130 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩吸附一定時(shí)間后，取出以10 000 r/min轉(zhuǎn)速離心分離。取上清液通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在275 nm處測(cè)定吸光度，用標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算鐵納米復(fù)合材料吸附Dox的吸附量qt和Dox去除率(R)[11]：

(1)

(2)

式中C0和Ct——Dox的初始濃度和t時(shí)刻濃度，mg/L；

qt——t時(shí)刻鐵納米復(fù)合材料對(duì)Dox的吸附量，mg/L；

V——Dox溶液的體積，L；

m——鐵納米復(fù)合材料的質(zhì)量，g；

R——去除率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵納米復(fù)合材料的SEM-EDS分析

鐵納米復(fù)合材料的表面形貌SEM圖見(jiàn)圖1。

圖1 鐵納米復(fù)合材料的SEM形貌(a)和EDS譜(b)

由圖1a可知，鐵納米復(fù)合材料為球形顆粒，顆粒直徑在100～1 000 nm之間。EDS圖譜(圖1b)顯示鐵納米復(fù)合材料主要由C、O、N和Fe等元素組成，碳、氧、氮來(lái)自荷葉提取物中的多酚、黃酮等有機(jī)物，金屬元素鐵的存在顯示金屬納米顆粒被成功制備[7-11]。

2.2 吸附時(shí)間對(duì)吸附的影響

溫度298 K，Dox濃度100 mg/L，吸附劑用量0.4 g/L,考察吸附時(shí)間對(duì)吸附的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 吸附時(shí)間對(duì)Dox吸附量的影響

由圖2可知，鐵納米復(fù)合材料的吸附量隨時(shí)間的增加而升高，吸附300 min后，吸附量不再增加，表示吸附達(dá)到平衡。從吸附速率來(lái)看，在吸附開(kāi)始的30 min，鐵納米復(fù)合材料對(duì)Dox吸附是一個(gè)快速吸附過(guò)程。這是由于吸附剛開(kāi)始階段，吸附劑表面存在大量的吸附活性點(diǎn)位，Dox被快速吸附。隨著吸附劑表面活性位逐漸被占據(jù)，溶液中Dox分子減少，吸附速率逐漸降低直到吸附脫附平衡。Dox吸附時(shí)間定為360 min。

2.3 吸附劑用量對(duì)吸附的影響

按照實(shí)驗(yàn)方法，考察鐵納米復(fù)合材料的用量對(duì)吸附的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可知，鐵納米復(fù)合材料的用量從0.1 g/L增加到1.4 g/L，Dox的去除率從15.7%提高到93.7%，而鐵納米復(fù)合材料吸附Dox的吸附量從165.6 mg/g降到68.13 mg/g。吸附劑用量的增加提供了更多的吸附點(diǎn)位，提高了Dox的去除率。由于吸附劑用量的增多，鐵納米復(fù)合材料之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附，使得單位質(zhì)量吸附劑的吸附量減少[3]。考慮吸附量和去除率，選擇吸附劑用量為0.4 g/L。

圖3 吸附劑用量對(duì)Dox吸附量的影響

2.4 Dox溶液初始pH值的影響

Dox初始濃度100 mg/L，吸附劑用量濃度0.4 g/L， 調(diào)節(jié)Dox初始溶液pH值為2～10，吸附結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 初始pH值對(duì)Dox吸附量的影響

由圖4可知，溶液pH<4.0時(shí)，鐵納米復(fù)合材料對(duì)強(qiáng)力霉素的吸附量隨pH值的增加顯著提高，4pKa3，強(qiáng)力霉素主要存在形式是二價(jià)的陰離子Dox2-[3]。測(cè)得鐵納米復(fù)合材料的等電點(diǎn)pHpzc=3.4[12]。pH<3.4時(shí)，材料表面帶正電荷，pH>3.4時(shí)，材料表面帶負(fù)電荷。由荷葉提取物制備的鐵納米復(fù)合材料表面存在含羥基、羧基、芳環(huán)等官能團(tuán)和金屬元素鐵，可以與強(qiáng)力霉素之間產(chǎn)生氫鍵、π-π EDA和金屬配位作用[13]，作為吸附的主要作用力。pH<3.4時(shí)，材料表面和強(qiáng)力霉素分子均帶正電荷，產(chǎn)生靜電排斥阻礙了強(qiáng)力霉素在材料表面的吸附。pH>3.4時(shí)，鐵納米復(fù)合材料表面帶負(fù)電荷，與強(qiáng)力霉素靜電排斥作用減小，有利于強(qiáng)力霉素在鐵納米復(fù)合材料表面的吸附。當(dāng)溶液pH>4.0，吸附量變化不明顯，隨著pH的持續(xù)增大，吸附量略有升高。主要是由于較高pH下，強(qiáng)力霉素所含羥基的電離，提高了氧孤對(duì)電子的給電子能力，即強(qiáng)力霉素的氧作為n電子的給予體，鐵納米復(fù)合材料的芳環(huán)作為電子受體產(chǎn)生n-π EDA相互作用[14]，抵消了靜電排斥作用。因此，強(qiáng)力霉素與鐵納米復(fù)合材料之間同時(shí)存在氫鍵、π-π EDA、n-π EDA，靜電作用和金屬絡(luò)合相互作用。

2.5 吸附熱力學(xué)研究

選取吸附劑用量0.4 g/L，振蕩至吸附平衡，考察Dox溶液初始濃度和吸附溫度對(duì)吸附的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 初始濃度對(duì)Dox吸附量的影響

由圖5可知，在同一溫度下，吸附量隨Dox溶液初始濃度的增加而增大，這是由于Dox濃度的增大使鐵納米復(fù)合材料表面與溶液的濃度梯度增大，提高了傳質(zhì)速率。在相同濃度下，隨著溫度升高，鐵納米復(fù)合材料對(duì)Dox的吸附量增加，表明升高溫度有利于吸附的進(jìn)行。幾個(gè)常用的吸附等溫線(xiàn)模型Langmuir、Freundlich和Redlich-Peterson用于描述鐵納米復(fù)合材料對(duì)Dox的吸附行為，其表達(dá)式分別為[15]：

(3)

(4)

(5)

式中qe——平衡吸附量，mg/g；

qm——某溫度下最大單分子層吸附量，mg/g；

Ce——溶液吸附平衡濃度,mg/L；

KL——Langmuir吸附常數(shù)，L/mg；

KF——Freundlich常數(shù)，mg/g(L/mg)1/n；

n——Freundlich常數(shù)；

A——與吸附量相關(guān)的參數(shù)，L/g；

B——吸附能力有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，L/mg；

g——取值范圍0～1，g接近于0時(shí)，吸附模型接近亨利方程，g接近于1時(shí)，接近于Langmuir方程。

按照公式(3)～(5)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行非線(xiàn)性擬合，擬合結(jié)果見(jiàn)圖6和表1。

圖6 等溫線(xiàn)方程的非線(xiàn)性擬合

由表1和圖6可知，qm和KL均隨著溫度的升高而增大，表明升高溫度有利于Dox的吸附。在298，308，318 K溫度下，鐵納米復(fù)合材料對(duì)Dox的最大單分子層吸附量分別為151.39，177.84,207.76 mg/g。R-P方程擬合的相關(guān)系數(shù)(R2>0.95)最高，并且參數(shù)A和B隨溫度的升高而增大，g接近于1，表明R-P模型和Langmuir模型能更好的描述鐵納米復(fù)合材料對(duì)Dox的吸附行為。

2.6 吸附熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算

吸附熱力學(xué)參數(shù)包括吉布斯自由能(ΔG)，焓變(ΔH)和熵變(ΔS)，三者之間的關(guān)系如方程(6)和方程(7)：

ΔG=-RTlnKL

(6)

ΔG=ΔH-TΔS

(7)

式中KL——Langmuir常數(shù)，L/mol；

R——?dú)怏w常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。

在298，308，318 K條件下，計(jì)算得到ΔG分別-30.48， -32.05，-33.77 kJ/mol；ΔH為18.50 kJ/mol；ΔS為0.164 3 kJ/(mol·K)。不同溫度下ΔG均為負(fù)值，表明吸附過(guò)程是一個(gè)自發(fā)進(jìn)行的過(guò)程。ΔH和ΔS值均為正值表明該鐵納米復(fù)合材料對(duì)Dox是一個(gè)吸熱的熵增過(guò)程。

表1 鐵納米復(fù)合材料吸附Dox的吸附等溫線(xiàn)參數(shù)

2.7 吸附動(dòng)力學(xué)研究

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)鐵納米復(fù)合材料吸附Dox的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析。方程表達(dá)式分別為[15]：

qt=qe(1-e-k1t)

(8)

(9)

(10)

式中qe和qt——吸附平衡時(shí)的吸附量和吸附時(shí)間t時(shí)刻的吸附量，mg/g；

t——吸附時(shí)間，min；

k1和k2——準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，min-1和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，g/(mg·min)；

kti——顆粒內(nèi)擴(kuò)散的速率常數(shù)，mg/(g·min1/2)；

Ci——與邊界層厚度有關(guān)的常數(shù)。

圖7 鐵納米復(fù)合材料吸附Dox的動(dòng)力學(xué)模型

圖8 鐵納米復(fù)合材料吸附Dox的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型

按照方程(8)～(10)對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，結(jié)果見(jiàn)圖7、圖8和表2。

由表2可知，不同溫度下準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程相關(guān)系數(shù)R2>0.95，且準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)qcal值更接近于qexp值，因此，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能很好地描述鐵納米復(fù)合材料對(duì)Dox的吸附行為。由圖8可知，qt和t1/2是多線(xiàn)性關(guān)系，且三條直線(xiàn)均未經(jīng)過(guò)原點(diǎn)，表明顆粒內(nèi)擴(kuò)散并不是唯一的控制步驟，對(duì)Dox的吸附受顆粒內(nèi)擴(kuò)散和膜擴(kuò)散聯(lián)合控制。

表2 鐵納米復(fù)合材料吸附Dox的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

3 結(jié)論

用荷葉提取物綠色合成的鐵納米復(fù)合材料對(duì)Dox有較好的吸附效果，可以用于處理抗生素廢水。研究表明，Langmuir等溫模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能很好地描述鐵納米復(fù)合材料對(duì)Dox的吸附行為。吸附是一個(gè)自發(fā)的吸熱過(guò)程，升高溫度有利于對(duì)Dox的吸附。鐵納米復(fù)合材料對(duì)Dox的吸附受顆粒內(nèi)擴(kuò)散和膜擴(kuò)散共同控制。鐵納米復(fù)合材料對(duì)Dox的吸附作用力有氫鍵、靜電作用、π-π EDA、n-π EDA和配位作用。