張繼衛(wèi)，范奇，李俊旗，常海洲

(上海理工大學(xué) 理學(xué)院，上海 200093)

煤層氣是指主要吸附在煤基質(zhì)顆粒表面部分游離于煤孔隙中或溶解于煤層水中的烴類氣體，其主要成分為甲烷。處理煤層氣產(chǎn)出水主要包含以下幾種方式：FTE(凍結(jié)-解凍-蒸發(fā))、反滲透、離子交換、電滲析、蒸餾法等[1-3]。

離子交換法是指離子交換劑上的離子和水中離子進(jìn)行交換的一種特殊的吸附現(xiàn)象。其具有去除率高、污染物可回收、可再生等優(yōu)勢[4-8]。常應(yīng)用于硬水軟化、脫鹽、制備高純水等方面[9-11]，對重金屬離子也有去除的效果[12]。樹脂比表面積比較大、機(jī)械強(qiáng)度良好，有利于充分吸附和分離水中有機(jī)質(zhì)[13-14]。本文對3種型號樹脂進(jìn)行篩選，選擇001×7型樹脂對高濃度模擬NaCl溶液進(jìn)行一系列吸附除鹽研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

氯化鈉、陽離子交換樹脂001×7、陽離子交換樹脂D113均為分析純；陽離子交換樹脂D001(BR);水樣為新疆某煤層氣礦產(chǎn)出水。

Aglient 5110等離子體發(fā)射光譜儀；LHZW001蠕動泵;ER-30F加熱板。

1.2 礦化度的測量

礦化度(M)是水化學(xué)成分測定的重要指標(biāo)，用于評估水中總的含鹽量，本實(shí)驗(yàn)通過重量法測定礦化度。 礦化度的計(jì)算公式為：

M=(W-W0-WN)/V

式中W——蒸發(fā)皿及殘?jiān)目傎|(zhì)量，g;

W0——蒸發(fā)皿的質(zhì)量，g;

WN——Na2CO3的質(zhì)量，g；加入碳酸鈉的目的是為提高烘干溫度便于快速稱重；

V——水樣的體積，L。

1.3 模擬液的配制

首先需要確定煤層氣水的礦化度，并依此進(jìn)行模擬液的配制，以便于系統(tǒng)性的進(jìn)行后續(xù)的吸附交換研究。之所以配制模擬液，是因?yàn)閷γ簩託庠奶幚肀容^繁瑣且耗時，為提高效率，故決定配制模擬液。

對原處理液進(jìn)行重量法測礦化度實(shí)驗(yàn)，煤層氣采出水樣品礦化度大約為14 930 mg/L，為方便實(shí)驗(yàn)研究，因此配制的模擬液礦化度為15 000 mg/L，與樣品接近。

取15 g NaCl定容至1 L，即得礦化度為15 000 mg/L 的模擬液，模擬液礦化度與井出水相接近。

本實(shí)驗(yàn)根據(jù)企業(yè)要求，處理后溶液礦化度需小于1 300 mg/L。

1.4 樹脂的預(yù)處理

首先需對樹脂進(jìn)行活化，取陽離子交換樹脂，先1∶1加入去離子水，靜置30 min，然后加入3 mol/L鹽酸，靜置2 d，濾凈溶液，用蒸餾水洗至中性且無Cl-,待用。

1.5 樹脂的再生

取已使用過的交換樹脂于燒杯中，加入蒸餾水，攪拌，靜置30 min，濾凈燒杯中的水；加入95%的乙醇溶液，靜置1 d，濾凈燒杯中的溶液;加入蒸餾水，攪拌，靜置6 h，濾凈燒杯中的水;最后加入鹽酸，靜置3 d,濾凈燒杯中的溶液，并用蒸餾水洗至中性且無Cl-，待用。

1.6 靜態(tài)法交換實(shí)驗(yàn)

取活化好的陽離子交換樹脂按不同的投放比進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測量投放3次交換后的礦化度。改變每次浸泡投放的時間，測量單次交換后的礦化度。對同一組樹脂連續(xù)進(jìn)行多次交換實(shí)驗(yàn)，考察樹脂的使用次數(shù)。

1.7 動態(tài)法陽離子交換樹脂的交換實(shí)驗(yàn)及條件

優(yōu)化

將處理好后的樹脂裝柱。取300 mL的模擬液以0.85 mL/min上樣,收集流出液45 mL。依次改變流速為2.63，4.18，10 mL/min,計(jì)算礦化度的變化。

1.8 動態(tài)法陽離子交換樹脂的雙柱串聯(lián)實(shí)驗(yàn)

將處理好后的樹脂裝柱，將兩交換柱串聯(lián)，通過蠕動泵使處理液流過兩柱。取300 mL的煤層氣水在適當(dāng)溫度條件下以0.85 mL/min上樣,收集流出液,每45 mL取一管，共取3管。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)法陽離子樹脂處理時不同因素對礦化度

的影響

首先需確認(rèn)煤層氣水中的各離子含量，通過ICP方法，分析水樣各離子的含量,表1為原水樣離子濃度的含量。

表1 樣品成分

由表1可知，煤層氣水中的主要陽離子為鈉離子，遠(yuǎn)高于其他任何離子，是水中離子的最主要部分，陰離子主要為氯離子。不難看出，降低水樣礦化度的實(shí)質(zhì)就是降低NaCl的含量。

2.2 活化時間對礦化度的影響

圖1為不同活化時間對礦化度的影響。

圖1 礦化度隨活化時間的變化

由圖1可知，活化時間對礦化度有影響，隨著活化時間的增長，有利于更好地降低礦化度，活化時間超過2 d后，礦化度降低的并不明顯，所以，活化時間最佳為2 d。

2.3 靜態(tài)法不同類型陽離子樹脂對礦化度的影響

表2為3種不用型號交換樹脂對礦化度的降低效果。

表2 不同類型的樹脂對礦化度的影響

由表2可知，3種樹脂均為酸性離子交換樹脂，分別用3種類型的樹脂進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，處理后的結(jié)果有較大差異。

001×7型號的離子交換樹脂是強(qiáng)酸性苯乙烯-二乙烯系陽離子交換樹脂，共聚體上帶有硫酸基(—SO3H)。D001是在大孔結(jié)構(gòu)的苯乙烯-二乙烯苯共聚體上帶有磺酸基(—SO3H)的陽離子交換樹脂。D113樹脂是在大孔結(jié)構(gòu)的丙烯酸共聚體上帶有羧酸基(—COOH)的陽離子交換樹脂。羧酸基的酸性較弱，離解后對離子的吸附也較弱。磺酸基為強(qiáng)酸性基團(tuán)，樹脂解離后，吸附其他陽離子能力強(qiáng)。D001型樹脂為大孔型樹脂，孔隙大，交聯(lián)度低，適用于脫色。而001×7型樹脂孔隙小，交聯(lián)度高，對離子的選擇性更強(qiáng)[15-17]。通過本研究可以看出，001×7型號的樹脂吸附效果最好，遠(yuǎn)好于其他兩種樹脂。

2.4 投入比對礦化度的影響

圖2是不同投入比對礦化度的影響。

圖2 投入比對礦化度的影響

由圖2可知，隨著投入比例(模擬液質(zhì)量∶樹脂質(zhì)量比)的增加，吸附效果顯著提升，投入比例的增加會增大接觸面積，提高離子交換的速度。為了提高經(jīng)濟(jì)效益，最大的提升比例為1∶0.5?？梢钥闯?，3種比例的條件下都進(jìn)行了吸附實(shí)驗(yàn)，只有1∶0.5 的比例達(dá)到了最優(yōu)的效果，處理后的礦化度達(dá)到了775 mg/L，為了使交換樹脂的消耗量減小，對1∶0.3的比例進(jìn)行第4次吸附，在第4次吸附后仍沒有太好的效果，礦化度為2 167 mg/L，故綜合考慮，選擇1∶0.5的比例最為合適。

2.5 交換時間對礦化度的影響

為了確定最佳的交換時間，實(shí)驗(yàn)選擇了5種不同的時間，分別為1，3，6，12，24 h，考察交換時間對礦化度的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 交換時間對礦化度的影響

由圖3可知，隨著交換時間的增加，吸附效果會得到提升。但吸附時間過長，效果也并不顯著。處理6 h后溶液礦化度為2 635 mg/L，處理3 h后，溶液礦化度降低為2 652 mg/L，二者相差不大。綜合考慮時間因素，交換時間最優(yōu)為3 h。

2.6 樹脂使用次數(shù)對礦化度的影響

考察樹脂使用次數(shù)對礦化度的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 樹脂使用次數(shù)對礦化度的影響

由圖4可知，樹脂使用次數(shù)對礦化度有較大影響，當(dāng)樹脂使用過一次，如果不更換新樹脂而繼續(xù)進(jìn)行吸附，吸附效果會變差，連續(xù)使用3次后效果很差，礦化度為9 634 mg/L，較第1次的2 630 mg/L有較大差距。所以每次交換實(shí)驗(yàn)后需更換新樹脂。

2.7 離子交換后溶液pH的變化

考察離子交換后溶液pH的變化，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，隨著交換次數(shù)的增加，溶液pH也發(fā)生了變化，也間接反映出交換的效果，第4次后pH發(fā)生了較大改變。說明吸附的效果已經(jīng)發(fā)生了改變，離子交換過程中發(fā)生了溶液中鈉離子與樹脂中氫離子的交換，如果氫離子含量降低，將降低吸附的效果。這也說明同一樹脂連續(xù)使用3次后需要進(jìn)行再生，吸附效果已經(jīng)降低。

圖5 離子交換后溶液pH的變化

2.8 再生樹脂的除鹽效果

對使用過的樹脂進(jìn)行再生后，按照投入比1∶0.5 進(jìn)行交換靜態(tài)法離子交換實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖6。

圖6 再生樹脂與原始樹脂處理效果的對比

由圖6可知，再生后的樹脂依舊有著較好的除鹽效果。3次處理后，可以達(dá)到91.8%的去除率，因此可以說明該型號樹脂有著良好的再生性能。

2.9 動態(tài)法交換流速對礦化度的影響

通過設(shè)計(jì)4種流速，進(jìn)行動態(tài)法單柱吸附研究，結(jié)果見圖7。

圖7 交換流速對礦化度的影響

由圖7可知，隨著流速的降低，吸附效果會得到提升，當(dāng)流速降至0.85 mL/min時，吸附效果最好，礦化度降低到2 100 mg/L，因?yàn)榱魉俾?，溶液與交換樹脂的接觸時間將增加，有利于充分地進(jìn)行離子交換的過程。流速為10 mL/min時，流速過快，不利于充分的交換，交換后礦化度為6 435 mg/L，故去除效率低下。如果再降低流速，會大大增加吸附過程的時間，且不易進(jìn)行。因此，流速是影響吸附的一個重要因素，合理選擇離子交換的流速對于除鹽效果也會產(chǎn)生很大的影響。

2.10 兩柱串聯(lián)對礦化度的影響

為達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求，設(shè)計(jì)雙柱串聯(lián)進(jìn)行吸附，控制流速為0.85 mL/min，達(dá)到的效果相當(dāng)于柱長增加1倍。

表3 兩管串聯(lián)對礦化度的影響

由表3可知，分3批取樣，每批45 mL，前兩批處理液的礦化度比較低，第1批礦化度為836 mg/L， 處理效果好，第2批礦化度為1 124 mg/L，當(dāng)?shù)?批取樣時，礦化度已經(jīng)到了2 257 mg/L，處理效果已經(jīng)變差，所以只有前兩批的處理效果達(dá)到要求。

3 結(jié)論

通過使用離子交換的方法，成功地將煤層氣產(chǎn)出水的礦化度降低。對比3種樹脂的處理效果，選擇了處理效果最優(yōu)的001×7型樹脂。通過使用靜態(tài)法和動態(tài)法對產(chǎn)出水進(jìn)行了處理，均達(dá)到了良好的處理效果。離子交換樹脂的活化時間為2 d，最多可連續(xù)使用3次，具有良好的重復(fù)使用性能。一次處理需要3 h，樹脂再生后，去除率為91.8%。靜態(tài)法處理時，投入最佳比例為1∶0.5(水∶樹脂)，3次處理后，所達(dá)到的效果最佳，去除率為94.8%。對于動態(tài)法，采用雙柱串聯(lián)法，去除率達(dá)到94.4%，不僅耗時短，而且處理效率高。與動態(tài)法相比，靜態(tài)法簡單、易行，但耗時長、處理的時間效率低。