張力元,王圣來,劉 慧,徐龍?jiān)疲钕榱?，孫 洵，王 波

(山東大學(xué)，晶體材料研究所，晶體材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南 250100)

0 引 言

磷酸二氫鉀(KH2PO4，即KDP)晶體及其同位素(K(DxH1-x)2PO4，即DKDP) 晶體以其生長方法簡單、光學(xué)性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)得到廣泛的應(yīng)用，具有悠久研究歷史[1]。尤其是20世紀(jì)60年代初，激光技術(shù)的出現(xiàn)促進(jìn)了KDP/DKDP晶體更大的應(yīng)用和發(fā)展[2]。從近紅外到紫外區(qū)間，KDP類晶體都有很高的透過率，并可對(duì)1 064 nm激光實(shí)現(xiàn)二倍頻和三倍頻甚至是四倍頻[3]。目前為止，KDP/DKDP晶體在兼具良好的非線性光學(xué)參數(shù)優(yōu)點(diǎn)外，以其明顯的尺寸優(yōu)勢成為唯一可用于慣性約束核聚變(ICF)工程中的單晶材料[4-6]。美國的國家點(diǎn)火裝置(NIF)中大約需要600片截面達(dá)40 cm×40 cm以上的KDP/DKDP晶片來應(yīng)用于普克爾斯盒和激光倍頻裝置中[7]。在2012年，NIF證實(shí)可輸出1.8 MJ紫外光，而我國的神光-Ⅲ主機(jī)裝置在2015年基本完成建設(shè)并可提供180 kJ的紫外光輸出[8-9]。隨著我國ICF工程的持續(xù)推進(jìn)，試驗(yàn)中對(duì)非線性光學(xué)晶體的質(zhì)量和尺寸要求進(jìn)一步嚴(yán)苛。

為了提高超大尺寸KDP/DKDP晶體的生長穩(wěn)定性和晶體質(zhì)量，研究人員致力于生長溫度區(qū)間的控制、過飽和度的設(shè)計(jì)和生長溶液酸堿度的調(diào)控等[10-12]。但是，在晶體生長溶液中難免會(huì)存在少量的雜質(zhì)，而有些雜質(zhì)會(huì)干擾晶體生長的穩(wěn)定[13]。有些雜質(zhì)會(huì)被吸附到晶體的生長面中，進(jìn)而影響晶體的光學(xué)質(zhì)量[14]。同時(shí)，ICF工程對(duì)KDP類晶體性能的要求主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：倍頻效率和抗激光損傷能力[15]。因此，相關(guān)研究人員也一直致力于過濾以及晶體后處理等研究來進(jìn)一步提高晶體質(zhì)量[16]。例如，采用熱退火或者激光亞閾值退火的手段來提高晶體的光學(xué)質(zhì)量[17]。

基于應(yīng)用背景，本文系統(tǒng)綜述了超大尺寸KDP/DKDP晶體生長及性能的重要研究進(jìn)展，介紹了過濾、退火等方法對(duì)提升晶體質(zhì)量的作用。

1 超大尺寸KDP/DKDP晶體的生長

KDP類晶體是人工合成的最早晶體之一。超大尺寸KDP/DKDP晶體的生長方法有多種，如傳統(tǒng)降溫法[18]、恒溫循環(huán)流動(dòng)法[19]、“點(diǎn)籽晶”快速生長法等[20]。以傳統(tǒng)降溫法生長時(shí)，晶體生長速度僅為0.5～1 mm/d[21]。為了改善這種窘境，相關(guān)研究人員發(fā)明了“點(diǎn)籽晶”快速生長法。其晶體生長速度有了大幅度提高，最快可達(dá)約50 mm/d[22]。然而，如果過飽和度控制不當(dāng)，快速生長法容易出現(xiàn)雪崩的問題[23]。

1.1 傳統(tǒng)生長

在傳統(tǒng)降溫法生長大尺寸KDP/DKDP的過程中，溫差對(duì)晶體開裂有至關(guān)重要的影響，而溫度的變化會(huì)引起晶體應(yīng)力分布的變化[24]。在傳統(tǒng)降溫法晶體降溫生長的一段時(shí)間后，多晶帽區(qū)與單晶透明區(qū)的晶格失配會(huì)導(dǎo)致晶體產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，進(jìn)而導(dǎo)致晶體開裂。實(shí)驗(yàn)觀察發(fā)現(xiàn)晶體的尺寸越大，這類開裂的風(fēng)險(xiǎn)越高，實(shí)際大尺寸開裂現(xiàn)象如圖1所示[25]。

圖1 傳統(tǒng)降溫法生長的大尺寸KDP晶體開裂照片[25]Fig.1 Photograph of cracks in a large-scale KDP crystal grown by the conventional cooling method[25]

近年來，Huang等[30-31]實(shí)驗(yàn)研究了KDP晶體的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性等力學(xué)特性，采用實(shí)驗(yàn)與有限元計(jì)算模擬相結(jié)合的手段研究了不同尺寸籽晶進(jìn)入生長溶液過程中出現(xiàn)開裂的現(xiàn)象，如圖2所示。模擬研究發(fā)現(xiàn)籽晶在出現(xiàn)開裂現(xiàn)象前，其所能承受的溫差會(huì)隨自身尺寸的增大而減小，籽晶呈現(xiàn)出耐升溫但不耐降溫的現(xiàn)象。結(jié)果說明尺寸效應(yīng)對(duì)晶體的內(nèi)應(yīng)力影響顯著，這與實(shí)際觀察到的大尺寸晶體生長開裂現(xiàn)象吻合，這也為超大尺寸晶體在實(shí)際出槽過程中防止出現(xiàn)開裂提供理論參考。

1.2 快速生長

無論是傳統(tǒng)降溫法還是恒溫循環(huán)流動(dòng)法，大尺寸的籽晶都會(huì)形成大尺寸的恢復(fù)區(qū)，進(jìn)而導(dǎo)致位錯(cuò)等缺陷源的產(chǎn)生[32-33]。為了提高晶體的生長速度和減少晶體因恢復(fù)區(qū)帶來的缺陷，研究人員在20世紀(jì)80年代左右開始重點(diǎn)研究快速生長技術(shù)。近年來，國內(nèi)外相關(guān)研究人員致力于利用“點(diǎn)籽晶”快速生長技術(shù)提高KDP/DKDP晶體的生長速度，制備出超大尺寸的晶體[34-35]。例如，Zhuang等[36]利用快速生長技術(shù)，生長出重達(dá)300 kg的KDP單晶，尺寸達(dá)到57 cm×52 cm×52 cm。近些年，山東大學(xué)采用“點(diǎn)籽晶”快速生長法，在含有連續(xù)過濾系統(tǒng)的生長裝置中獲得了口徑達(dá)60 cm的KDP單晶，采用z向籽晶成功生長出尺寸達(dá)15 cm級(jí)且氘含量超過98%的DKDP晶體[37-38]。

雖然利用“點(diǎn)籽晶”技術(shù)能夠快速生長出超大尺寸晶體，但是生長得到的晶體同時(shí)存在錐柱交界區(qū)的現(xiàn)象。有研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)快速生長的KDP晶體錐柱交界區(qū)的抗激光損傷性能較差[39]，快速生長法得到的KDP晶體的錐柱交界區(qū)的非線性吸收遠(yuǎn)大于錐區(qū)、柱區(qū)[40]，這些研究結(jié)果意味著快速生長法得到的KDP晶體由于錐柱交界區(qū)的存在使得晶體光學(xué)均勻性變差。為了解決快速生長法晶體產(chǎn)生錐柱交界區(qū)的問題，Chen等[41]首次采用柱狀籽晶成功利用快速生長法生長出不含錐區(qū)的方形DKDP晶體，晶體支架和實(shí)際生長的晶體如圖3所示。

圖2 四種尺寸降溫籽晶放入45 ℃溶液中開裂時(shí)刻的溫度和應(yīng)力分布，其中A、C點(diǎn)分別為最大、次大主應(yīng)力位置，AB、CD為裂紋起始路徑，S1、S3樣品旁的插圖展示了較大應(yīng)力所在外表面應(yīng)力方向(S1為36 mm×36 mm×5 mm，S2為36 mm×36 mm×15 mm，S3為36 mm×36 mm×30 mm，S4為50 mm×50 mm×30 mm)[30]Fig.2 Temperature and σ1 distribution in cooled samples at the time of cracking with a solution of 45 ℃, where pointsA and C are the locations of the maximum σ1 and secondary σ1, AB and CD are the crack initiation paths, and the illustrations in the S1 and S3 sample diagrams show the σ1 direction of one outer surface (S1 is 36 mm×36 mm×5 mm，S2 is 36 mm×36 mm×15 mm, S3 is 36 mm×36 mm×30 mm, S4 is 50 mm×50 mm×30 mm)[30]

圖3 (a)籽晶架示意圖和(b)快速生長的長方體DKDP晶體[41]Fig.3 (a) Schematic diagram of the crystal holder and (b) rapidly grown cuboid DKDP crystal[41]

由于籽晶架上下?lián)醢宓拇嬖谑沟镁w只能在柱面擴(kuò)展，此種設(shè)計(jì)成功避免了KDP/DKDP晶體快速生長過程中的錐柱交界區(qū)問題。因?yàn)檫@種長方體DKDP晶體具有規(guī)則的形狀，因此在生長過程中計(jì)算晶體的質(zhì)量和精確控制溶液的過飽和度是很容易的。晶體(200)面單晶X射線衍射峰半高寬為0.010°，表明生長的晶體結(jié)晶質(zhì)量也較高。采用此新穎的晶體生長方法進(jìn)行超大尺寸晶體的生長，為制備ICF器件提供了便利。

2 KDP/DKDP晶體的性能研究

無論何種方法生長得到的大尺寸KDP/DKDP晶體，它們的質(zhì)量關(guān)乎高功率激光工程的應(yīng)用可靠性?；趹?yīng)用背景，本節(jié)就KDP/DKDP晶體的透過率、氘化率、激光損傷等性能展開敘述。

2.1 透過光譜

圖4 摻雜KDP晶體的透過率光譜[42-45]Fig.4 Transmittance spectra of doped KDP crystal[42-45]

(1)

另外，DKDP晶體的氘化程度不同也會(huì)使晶體在紅外光譜中相應(yīng)的O-H鍵振動(dòng)峰和PO4基團(tuán)的振動(dòng)峰發(fā)生位移，如圖5(b)所示，同樣也可用相關(guān)公式計(jì)算晶體中氘含量。當(dāng)晶體的生長溶液的氘化率低于92%時(shí)，拉曼光譜和紅外光譜都可以用來測定DKDP晶體的氘化率。然而，當(dāng)晶體的生長溶液的氘化率高于92%時(shí)，相對(duì)于拉曼光譜測試，紅外光譜測得晶體的氘化率結(jié)果更精確。

2.2 DKDP晶體的氘含量

拉曼光譜是根據(jù)PO4振動(dòng)峰的變化，方便地測定DKDP晶體氘化程度的常用表征手段[46]。氘化程度與PO4振動(dòng)峰Raman位移之間定量關(guān)系的準(zhǔn)確性是確定晶體氘化程度的關(guān)鍵(見圖5(a))。如式(1)所示，其中ν1(KDP)和ν1(DKDP)分別代表PO4振動(dòng)峰在拉曼光譜中對(duì)應(yīng)的波數(shù)，可計(jì)算出晶體中的實(shí)際氘含量Dc。

圖5 DKDP晶體的拉曼光譜(a)和紅外光譜(b)[46]Fig.5 Raman spectra (a) and IR spectra (b) of DKDP crystals[46]

2.3 激光損傷

影響KDP/DKDP晶體激光損傷的因素有很多，如雜質(zhì)離子[47-49]等。針對(duì)晶體的激光損傷現(xiàn)象，研究人員也通過各種方法來提高KDP/DKDP晶體的抗激光損傷性能，如采用過濾溶液[50]、熱退火[51-52]等。

當(dāng)生長溶液中摻入KDP原料中常見的Fe3+、Cr3+或Al3+等雜質(zhì)陽離子時(shí)，生長得到的晶體中就會(huì)含有痕量的陽離子雜質(zhì)，這些雜質(zhì)陽離子也會(huì)成為降低晶體激光損傷閾值的因素。Runkel等[49]通過研究這些雜質(zhì)陽離子對(duì)KDP晶體激光損傷的影響發(fā)現(xiàn)，雖然Fe3+、Cr3+或Al3+等雜質(zhì)陽離子摻雜濃度較低，但是晶體樣品的抗激光損傷性能都不滿足NIF工程的應(yīng)用要求，說明雜質(zhì)陽離子對(duì)晶體抗激光損傷性能的影響甚大。

在晶體的生長過程中，采用連續(xù)過濾的方法可有效提高晶體的抗激光損傷性能。例如，Wang等[50]設(shè)計(jì)了溶液分別在未過濾、經(jīng)100 nm孔徑濾膜過濾、經(jīng)100 nm濾膜過濾然后再經(jīng)30 nm濾膜雙重過濾的條件下生長KDP晶體的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖6(a)所示。這項(xiàng)對(duì)比實(shí)驗(yàn)有力地說明持續(xù)過濾對(duì)提高KDP/DKDP晶體的抗激光損傷性能的正面作用。另外，對(duì)生長得到的晶體進(jìn)行后處理也是提高晶體損傷性能的有效途徑之一。例如，Cai等[51]將DKDP晶體分別在不同的溫度下保溫96 h，對(duì)比了不同溫度熱處理后的晶體抗激光損傷性能，結(jié)果如圖6(b)所示。相對(duì)于未經(jīng)熱退火的晶體，隨著熱處理溫度的升高晶體的抗激光損傷性能得到改善。相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)KDP晶體內(nèi)部可檢測到的微缺陷濃度經(jīng)熱退火后降低，表明532 nm波長下KDP晶體的激光損傷與晶體中微缺陷濃度有關(guān)[53]。

圖6 KDP晶體的損傷曲線[50-51]Fig.6 Damage curves of KDP crystals[50-51]

3 結(jié)語與展望

本文簡要綜述了大尺寸KDP/DKDP晶體的生長方法和相關(guān)性能的研究現(xiàn)狀。晶體的開裂現(xiàn)象相關(guān)實(shí)驗(yàn)和理論研究有利于防止實(shí)際大尺寸晶體的開裂，新發(fā)展的柱狀籽晶生長法可有效避免錐柱交界的問題產(chǎn)生。在晶體生長溶液中添加少量的金屬離子絡(luò)合劑會(huì)提高晶體的光學(xué)質(zhì)量，對(duì)生長溶液進(jìn)行連續(xù)過濾以及對(duì)晶體進(jìn)行熱處理等操作也會(huì)改善晶體的光學(xué)和抗激光損傷性能。綜上所述，高純度的晶體生長原料是基礎(chǔ)，合適的生長條件和有效避免雜質(zhì)等影響是關(guān)鍵，生長得到的晶體進(jìn)行后處理是妙招。統(tǒng)籌好以上各個(gè)步驟的協(xié)作，可以使大尺寸KDP/DKDP晶體更加符合高功率激光工程的應(yīng)用要求。