杜恒星， 曹麗霞， 李 蕾， 朱書全， 李望良

(1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2.中國科學(xué)院 過程工程研究所 綠色過程與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190)

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對(duì)石油產(chǎn)品的需求持續(xù)增長(zhǎng)，常規(guī)原油資源日漸緊缺[1]。為了緩解石油資源的短缺，對(duì)一些非常規(guī)油品資源的利用增加，雖然加工難度大，但其儲(chǔ)量相對(duì)豐富。例如重質(zhì)原油、煤焦油等，這些油品儲(chǔ)量大、價(jià)格低，含有較多的鏈狀烴和酚類化合物，是優(yōu)質(zhì)的加氫處理原料[2]。重質(zhì)油通過催化加氫制成的清潔燃料，具有非常大的市場(chǎng)，對(duì)緩解中國日趨緊張的石油供應(yīng)具有重要的戰(zhàn)略性意義[3]。但是在重質(zhì)油中含多種雜原子化合物如含硫化合物、含氯化合物和金屬化合物等。這些雜質(zhì)存在形式主要分為3類：①以水溶性無機(jī)鹽類形式存在，呈乳化狀態(tài)分散于油中所含的水相；②在油相中以極細(xì)的礦物質(zhì)微粒懸?。虎垡杂腿苄缘慕j(luò)合物或有機(jī)化合物的形式存在。油溶性絡(luò)合物或有機(jī)化合物中的雜質(zhì)很難在脫鹽、脫水過程中除去[4]，從而在后續(xù)加工過程中可能會(huì)導(dǎo)致設(shè)備腐蝕、反應(yīng)器堵塞、催化劑失活和產(chǎn)品質(zhì)量下降等問題[5-6]。因此，如何有效地去除油溶性雜質(zhì)是重質(zhì)油高效利用的關(guān)鍵。

相轉(zhuǎn)移法是去除油溶性雜質(zhì)非常有效的方法，通過化學(xué)方法將油溶性雜質(zhì)從油相中轉(zhuǎn)移到水相，然后通過油、水分離的方法將這些雜質(zhì)去除。筆者總結(jié)了近年來國內(nèi)外相轉(zhuǎn)移法去除重質(zhì)油中雜原子的研究進(jìn)展，期望對(duì)重質(zhì)油深度處理技術(shù)的研發(fā)提供參考，為重質(zhì)油的清潔利用提供思路。

1 重質(zhì)油中有機(jī)氯化物的相轉(zhuǎn)移催化脫除

重質(zhì)油的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中含有一部分有機(jī)氯化物，這類有機(jī)氯化物有多種存在形式，常規(guī)工藝無法有效地脫除這些油溶性雜質(zhì)，可通過化學(xué)反應(yīng)使之從有機(jī)相轉(zhuǎn)化成無機(jī)相，再利用電脫鹽工藝進(jìn)行有效脫除。反應(yīng)是在非均相環(huán)境中進(jìn)行，2種反應(yīng)物分子彼此靠攏的速度很慢，通過添加相轉(zhuǎn)移催化劑可以克服相間阻力，加速反應(yīng)進(jìn)行。相轉(zhuǎn)移催化應(yīng)用于有機(jī)氯的轉(zhuǎn)化極大降低了氯化物的脫除難度?，F(xiàn)在較為常用的有機(jī)氯化物相轉(zhuǎn)移催化劑主要有鎓鹽類和聚乙二醇類2大類。

1.1 鎓鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑

鎓鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑是目前應(yīng)用范圍最廣泛的一種相轉(zhuǎn)移催化劑，以通式Q+X-表示，主要包括季銨鹽和季磷鹽2大類[7]。最常用的是季銨鹽類催化劑，通過相轉(zhuǎn)移親核取代反應(yīng)實(shí)現(xiàn)脫氯，即相轉(zhuǎn)移催化劑將反應(yīng)物離子基團(tuán)帶入有機(jī)相中，使其與油中的有機(jī)氯發(fā)生親核取代反應(yīng)，使有機(jī)氯轉(zhuǎn)化為無機(jī)氯進(jìn)入水相，之后對(duì)油中的水分進(jìn)行脫除從而達(dá)到脫氯的目的[8-9]。

反應(yīng)過程中，在相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下，水溶性的親核試劑(M+Nu-)由水相轉(zhuǎn)移到油相，與油相中的氯代烴發(fā)生接觸。親核基團(tuán)Nu-能有效地進(jìn)攻氯代烴發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成R+Nu-留在油相中，而生成的氯離子從油相進(jìn)入到水相中，在油、水兩相中催化劑可以不斷循環(huán)，將油相中有機(jī)氯化物轉(zhuǎn)移到水相生成無機(jī)氯離子，從而達(dá)到脫除油相中有機(jī)氯化物的目的。其作用機(jī)理如下：

正離子反應(yīng)：

Q+Nu-+R+Cl-R+Nu-+Q+Cl-(油相)

(1)

相轉(zhuǎn)移：

Q+Cl-(油相)Q+Cl-(水相)

(2)

負(fù)離子反應(yīng)：

Q+Cl-+M+Nu-M+Cl-+Q+Nu-(水相)

(3)

相轉(zhuǎn)移：

Q+Nu-(水相)Q+Nu-(油相)

(4)

岳宗豪等[10]選擇N,N-二甲基丙二胺為相轉(zhuǎn)移催化劑，改性β-羥乙基三甲胺、十六胺聚氧丙烯醚為溶劑，將此3種物質(zhì)按一定的比例進(jìn)行復(fù)配，得到高效的原油脫氯劑。脫氯劑效果較好，但是其中所含的胺聚醚會(huì)使油中氧氮含量升高，增加后續(xù)工藝處理成本。姜鐵輝等[11]將環(huán)氧氯丙烷分散溶解于白油中作為模擬油，采用四丁基溴化銨(TBAB)、四丁基硫酸氫銨、四甲基硝酸銨作為相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)脫氯效果進(jìn)行研究，以亞硝酸鈉或乙醇鈉為親核試劑，模擬原油脫氯工藝。其中四丁基溴化銨的催化效果最好，但是四丁基溴化銨熱穩(wěn)定性較差，在常溫下也會(huì)分解，應(yīng)用受到限制。劉公召等[12]以芐基三乙基氫氧化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，分別對(duì)4種原油進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，該相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)不同原油中有機(jī)氯的轉(zhuǎn)化率最高可以達(dá)到85%以上。芐基三乙基氫氧化銨相轉(zhuǎn)移劑制備的工藝比較復(fù)雜，但是其脫氯效果較好，氫氧根離子對(duì)反應(yīng)具有促進(jìn)作用。劉亮[13]采用四丁基氫氧化銨(TBAH)作為相轉(zhuǎn)移劑，三乙醇胺作為親核試劑對(duì)原油進(jìn)行了靜態(tài)和動(dòng)態(tài)脫氯實(shí)驗(yàn)，有機(jī)氯脫除率高達(dá)80%以上?？梢?，季銨鹽類相轉(zhuǎn)移劑具有良好的親水、親油性，空間位阻小，能夠有效地提高親核試劑的反應(yīng)活性。季銨離子對(duì)稱性高，催化活性更好。

1.2 聚乙二醇類相轉(zhuǎn)移催化劑

聚乙二醇類催化劑通過自身分子鏈的折疊或旋轉(zhuǎn)等構(gòu)象的改變實(shí)現(xiàn)相轉(zhuǎn)移。在反應(yīng)基團(tuán)(Nu)的誘導(dǎo)下，自身柔性長(zhǎng)鏈分子通過折疊、彎曲“圈起來”形成螺旋構(gòu)象，可自由滑動(dòng)為合適的鏈結(jié)構(gòu)，與不同的反應(yīng)物配合。該類催化劑的催化活性會(huì)受到相對(duì)分子質(zhì)量的大小、聚乙二醇醚R值(羥基數(shù)量)的大小、溫度、溶劑以及堿濃度等因素的影響。圖1 為聚乙二醇類相轉(zhuǎn)移催化劑脫除有機(jī)氯化物的反應(yīng)機(jī)理。

Nu-—Reagent anion圖1 聚乙二醇類相轉(zhuǎn)移催化劑脫除有機(jī)氯化物的反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Reaction mechanism of catalytic removal of organic chlorides with polyethylene glycol phase transfer catalyst

Tumiatti等[14]以聚醚為相轉(zhuǎn)移催化劑，聚乙二醇鈉為親核試劑，對(duì)非極性溶液中的有機(jī)氯進(jìn)行脫除，脫除效率達(dá)到90%以上。但是該方法反應(yīng)速率較低，反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，不適用于工業(yè)化。聚乙二醇(PEG)為相轉(zhuǎn)移劑簡(jiǎn)單易得，價(jià)格便宜，無毒無害，是一種較好的相轉(zhuǎn)移劑。史軍歌等[15]利用油品中有機(jī)氯化物的極性和親電性，分別采用聚乙二醇和四丁基氫氧化銨等為相轉(zhuǎn)移催化劑，通過相轉(zhuǎn)移親核取代反應(yīng)實(shí)現(xiàn)有機(jī)氯的轉(zhuǎn)化，并通過電脫鹽、脫水將轉(zhuǎn)化后的無機(jī)氯去除。當(dāng)親核試劑一定時(shí)，聚乙二醇為相轉(zhuǎn)移劑的脫氯效果比四丁基氫氧化銨稍差。Gogotov等[16]對(duì)油品中有機(jī)氯化物的堿水解進(jìn)行了研究，對(duì)不同相對(duì)分子質(zhì)量的聚乙二醇進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：隨著聚乙二醇相對(duì)分子質(zhì)量的增大，其對(duì)有機(jī)氯化物脫除效果越明顯；但相對(duì)分子質(zhì)量不是越大越好，聚乙二醇600催化效果最好，有機(jī)氯脫除率約91%。

表1為不同相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)有機(jī)氯化物的脫除效果。總體來說，采用相轉(zhuǎn)移催化法脫除重質(zhì)油中有機(jī)氯化物的過程中，鎓鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑具有較好的親水、親油性，通過離子的界面行為加快親核取代反應(yīng)的速率；聚乙二醇類相轉(zhuǎn)移催化劑主要通過自身的結(jié)構(gòu)特性催化反應(yīng)的進(jìn)行。這2類相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)操作簡(jiǎn)單，能有效提高脫氯效果。前者催化反應(yīng)速率更高，但是穩(wěn)定性有待提高，而且部分催化劑價(jià)格昂貴；后者催化反應(yīng)速率略低，但是價(jià)格便宜，且容易獲得。

表1 不同相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)有機(jī)氯化物的脫除效果Table 1 Removal efficiency of organic chlorides with different phase transfer catalysts

2 重質(zhì)油中有機(jī)鈣化合物的相轉(zhuǎn)移催化脫除

重質(zhì)油中油溶性的有機(jī)金屬化合物通過常規(guī)的脫水、脫鹽工藝很難脫除[17]。絕大多數(shù)重質(zhì)油中金屬雜質(zhì)以鈣含量為最高，因此，有機(jī)金屬化合物的脫除主要是指有機(jī)鈣化合物的脫除。目前工業(yè)應(yīng)用的脫鈣技術(shù)主要是將脫鈣劑、破乳劑、水和油混合，形成油-水界面，在油-水界面中脫鈣劑與有機(jī)鈣化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成水溶性鈣化合物轉(zhuǎn)移進(jìn)入水相，之后在電場(chǎng)和破乳劑的作用下開始快速分離，鈣化合物隨水排出，以達(dá)到去除油中鈣的目的。

2.1 有機(jī)鈣化合物脫除的反應(yīng)機(jī)理

脫鈣劑的脫除理論是基于以下假設(shè)：以環(huán)烷酸鹽、羧酸鹽、酚鹽等形式存在的Ca2+，在水溶液中存在如下電離平衡：

(RCOO)2Ca2(RCOO)-+Ca2+

(5)

脫鈣劑釋放出H+，H+與陰離子結(jié)合，促使電離平衡向右移動(dòng)，生成更多的游離鈣離子，與脫鈣劑螯合生成水溶性的穩(wěn)定絡(luò)合物，通過油、水分離技術(shù)，將油中的鈣隨著水相脫除，從而達(dá)到脫鈣的目的[18]。

目前國內(nèi)常用的脫鈣劑的成分主要為酸和螯合劑，鈣以離子的形式存在于水相中，與酸根離子作用形成水溶性的鈣化合物：

(RCOO)2Ca+2H+→2RCOOH+Ca2+

(6)

螯合劑(Y)中的功能基團(tuán)與油中的鈣離子發(fā)生配位作用而形成水溶性的穩(wěn)定螯合配位產(chǎn)物：

(RCOO)2Ca+Y→2RCOO-+[CaY]2+

(7)

在電脫鹽裝置中通過電場(chǎng)和破乳劑的共同作用下，破壞油-水乳化液，使水滴聚集實(shí)現(xiàn)油、水兩相有效分離，從而脫除油中的鈣。

2.2 常用的脫鈣劑

國內(nèi)外常用的脫鈣劑主要是有機(jī)酸及其鹽類，也有少量的無機(jī)酸及其鹽類。周思宇[19]開發(fā)了一種有機(jī)酸類脫鈣劑——水解聚馬來酸酐(HPMA)，相對(duì)分子質(zhì)量高的HPMA脫鈣效果較好，脫鈣率達(dá)到82.46%。HPMA側(cè)基的羧基較多，能起到螯合鈣離子的作用，并且螯合后還具有良好的水溶性。王清[20]以羥基乙叉二磷酸(HEDP)為脫鈣劑進(jìn)行脫鈣實(shí)驗(yàn)，脫鈣率達(dá)到56.2%。HEDP是一種有機(jī)磷酸類阻垢緩蝕劑，能與鈣離子反應(yīng)生成高穩(wěn)定性螯合物。HEDP一般在光熱條件下也難分解，與其他有機(jī)磷酸(鹽)相比，在酸堿、氯氧化物中的穩(wěn)定性能較好，但是磷容易引起水源的富營(yíng)養(yǎng)化，從而增加后續(xù)處理成本。Xu等[21]采用硝酸銨和聚羧酸酯對(duì)勝利原油和沙特原油脫鈣效果進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：隨著脫鈣劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到80 μg/g，硝酸銨對(duì)沙特原油的脫鈣率從70.24%提高到99.89%；聚羧酸酯對(duì)勝利原油的脫鈣率從65.71%提高到87.57%。

近些年，一些學(xué)者研究出帶有螯合性官能團(tuán)的新型共聚物脫鈣劑。Ma等[22-24]采用烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)和L-天冬酰胺通過微波酯化技術(shù)合成水溶性單體烯丙基聚乙氧基氨基甲酸酯(APEA)，再將APEA和丙烯酸(AA)混合反應(yīng)得到接枝聚合物(AA-APEA)。AA-APEA的羧基和氨基一旦與鈣離子發(fā)生作用，就可以識(shí)別并與帶正電荷的離子發(fā)生反應(yīng)，從而自發(fā)形成水溶性的AA-APEA-Ca配合物。有機(jī)相中的鈣通過兩相界面輸送并溶解在水相中，通過電脫鹽過程將其從油品中脫除，脫鈣率可達(dá)98.78%。該研究團(tuán)隊(duì)還以過硫酸銨為引發(fā)劑，AA、APEA和丙烯酸羥乙基酯(HEA)在水中自由基聚合，制備了一種新型無磷三元共聚物AA-APEA-HEA，對(duì)魯寧原油進(jìn)行了脫鈣研究，結(jié)果顯示，AA-APEA-HEA對(duì)原油中鈣的去除率遠(yuǎn)高于聚丙烯酸(PAA)、HPMA和聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)，脫鈣率為98.63%。同時(shí)，以APEA、HEA和馬來酸酐(MA)為原料，在水溶液中進(jìn)行自由基聚合，制備了新型環(huán)保脫鈣劑APEA-HEA-MA，脫鈣率達(dá)97.88%。與HPMA、PAA和PESA等非磷聚合物相比，APEA-HEA-MA含有更多的氨基、羧基和酯基，表現(xiàn)出較好的原油脫鈣能力，該種新型三元共聚物的合成更加簡(jiǎn)便。周思宇[19]開發(fā)了一種綠色環(huán)保高效的共聚物脫鈣劑—MA-AA-HEA，其脫鈣效果最高達(dá)到94.61%。MA-AA-HEA三元共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量較大，螯合性官能團(tuán)較多，對(duì)鈣離子具有良好的螯合作用。佘晨光[25]研究得到衣康酸-烯丙基磺酸鈉-丙烯酸羥乙基酯(IA-SAS-HEA)三元共聚物對(duì)魯寧原油中的鈣具有良好的脫除效果，脫除率為79.7%。上述新型功能性共聚物脫鈣劑中羧酸基團(tuán)能螯合原油中的鈣，形成水溶性環(huán)狀螯合物；含有磺酸基團(tuán)可以避免聚羧酸類共聚物在自身含量較高或陽離子含量較高下產(chǎn)生凝膠；含有酯基具有非極性，容易增大油-水界面的接觸面積，從而提高脫鈣效果。該類脫鈣劑在這幾種基團(tuán)的協(xié)同作用下，具有良好的脫鈣效果。由于不同產(chǎn)地原油的性質(zhì)不同，脫鈣劑對(duì)不同類型原油的脫鈣效果有一定的差異。選擇合適的脫鈣劑，對(duì)后續(xù)催化工藝裝置的穩(wěn)定運(yùn)行具有重要意義。表2為不同脫鈣劑對(duì)有機(jī)鈣化合物的脫除效果。

表2 不同脫鈣劑對(duì)有機(jī)鈣化合物的相轉(zhuǎn)移脫除效果Table 2 Removal efficiency of organic calcium compounds with different decalcification agents

為滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要，對(duì)部分脫鈣劑進(jìn)行了工業(yè)化應(yīng)用試驗(yàn)。洛陽石油化工工程公司開發(fā)出一種可高效脫除烴油中的鈣、鎂、鐵等金屬雜質(zhì)的無機(jī)磷螯合劑，當(dāng)油中鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5 μg/g時(shí)，脫鈣率可達(dá)50%～95%[26]。晏曉勇等[27]使用RPD-JM脫鈣劑與原油中的羧酸鈣、環(huán)烷酸鈣、酚類有機(jī)鈣等發(fā)生絡(luò)合、螯合等反應(yīng)，生成水溶性鈣化合物，在高壓電場(chǎng)和破乳劑的作用下原油平均脫鈣率達(dá)到80%以上。王勇[28]使用KJ-FMT1脫鈣劑對(duì)原油中鈣離子進(jìn)行脫除，處理后鈣平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.63 μg/g，平均脫鈣率達(dá)到76.8%。Wu等[29]以遼河原油為處理對(duì)象，研發(fā)了一種不含磷、硫雜原子的高效脫鈣劑，在劑/鈣質(zhì)量比6/1、注水量在油樣中占比8%、反應(yīng)溫度145 ℃、反應(yīng)時(shí)間 5 min 的條件下，對(duì)遼河原油的脫鈣率超過90%。侯言超等[30]發(fā)現(xiàn)，MPTT原油脫鈣劑與原油中鈣離子形成的金屬螯合物溶于水中，并在電脫鹽過程中隨著水排出，脫鈣率大于90%。總體來說，在工業(yè)試驗(yàn)中，有機(jī)酸及其鹽類脫鈣劑的脫鈣效果良好，并且具有低價(jià)、穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，但是，其弱酸性可能會(huì)造成設(shè)備腐蝕。帶有螯合性官能團(tuán)的新型共聚物脫鈣劑具有高效、環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)驗(yàn)室小試和中試階段取得了良好的效果，但是，實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中受現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境影響，脫鈣率存在較大的波動(dòng)，與小試和中試結(jié)果之間存在一定的差距，其工業(yè)應(yīng)用效果仍需進(jìn)一步研究。

3 重質(zhì)油中有機(jī)硫化物的相轉(zhuǎn)移催化脫除

重質(zhì)油中含有硫醚、硫醇、噻吩、二硫化物、二苯并噻吩、苯并噻吩、4,6甲基二苯并噻吩等多種含硫化合物[31-34]，其中噻吩硫占總硫的80%以上[35]。工業(yè)上常利用催化加氫技術(shù)(DHS)脫除重質(zhì)油中含硫化合物[36]，可基本脫除硫醇、硫醚、二硫化物等硫化合物，但對(duì)雜環(huán)硫化合物的脫除率較低，因此重質(zhì)油深度脫硫主要研究的是對(duì)雜環(huán)硫化合物的脫除。

煉油行業(yè)的脫硫技術(shù)中，選擇性氧化脫硫技術(shù)以其工藝條件溫和、脫硫效果明顯等特點(diǎn)在眾多脫硫技術(shù)中受到極大關(guān)注[37]。由于水相氧化劑與油品的不互溶性，反應(yīng)物與氧化劑僅在油-水界面處碰撞，接觸面積小，導(dǎo)致反應(yīng)速率較低。因此，基于該技術(shù)中存在的問題及相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的特點(diǎn)，將2種技術(shù)結(jié)合應(yīng)用于油品氧化脫硫，為解決高含硫油品脫硫提供了一條新途徑。相轉(zhuǎn)移催化劑Q+X-(Q+代表相轉(zhuǎn)移催化劑的陽離子，X-代表陰離子)中的陽離子Q+與氧化劑中的陰離子RCOOO-在水相或界面形成的離子對(duì)Q+RCOOO-具有雙親性，然后以離子對(duì)的形式將陰離子RCOOO-從水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相與含硫化合物進(jìn)行反應(yīng)，將硫化物氧化之后，通過水洗達(dá)到脫硫的目的。過酸還原后陰離子RCOOO-重新與陽離子Q+組成離子對(duì)，返回水相[38]。Zhao等[39]建立的相轉(zhuǎn)移催化劑反應(yīng)的循環(huán)模型如圖2所示。

Q+—Positive ion of phase transfer agent; RCOOO-—Oxidant anion圖2 相轉(zhuǎn)移催化劑氧化脫硫反應(yīng)循環(huán)模型示意圖[39]Fig.2 Cycling model of oxidative desulfurization byphase-transfer catalysts[39]

3.1 季銨鹽型相轉(zhuǎn)移催化劑

在氧化脫硫技術(shù)中較常見的是過氧化氫-有機(jī)酸-季銨鹽體系。趙地順等[40]采用十六烷基三甲基溴化銨為相轉(zhuǎn)移劑，在過氧化氫-乙酸酐體系中進(jìn)行油品脫硫研究，脫硫率可達(dá)80.13%。趙田紅等[41]在過氧化氫-醋酸氧化體系中，考察了雙子表面活性劑[C12H24-N+-(CH2)2-N+-C12H25]2Br-(C12-2-C122Br-)的催化氧化脫硫效果，油品脫硫率最高可達(dá)84.76%。孫淑珍等[42]在過氧化氫-甲酸催化氧化體系中，考察了四丁基溴化銨的相轉(zhuǎn)移催化效果，柴油的脫硫率達(dá)到90.2%。由于四丁基類陽離子中心的氮原子與4個(gè)對(duì)稱的丁烷基連接，保證了親脂性，從而確保離子對(duì)在有機(jī)相中具有較大的萃取常數(shù)和足夠的溶解度，且正電荷被嚴(yán)密包裹，與攜帶氧化活性組分的負(fù)離子結(jié)合不牢固，更易于與噻吩硫發(fā)生反應(yīng)。

合成相轉(zhuǎn)移催化劑是深度脫硫的重要研究方向之一，將季銨鹽與雜多酸合成相轉(zhuǎn)移催化劑用于氧化脫硫體系取得良好效果。葛建華等[43]以季銨型六聚鎢酸鹽[C18H37(CH3)3N]2W6O19為催化劑，離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Bmim]BF4)為萃取劑，過氧化氫為氧化劑。該脫硫體系的二苯并噻吩(DBT)脫除率可達(dá)99.6%，脫硫效果比單一離子液體萃取脫硫更好。之后他們又研究了在酸性離子液體中八聚鉬酸季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化氧化脫硫效果[44]，通過對(duì)反應(yīng)條件不斷優(yōu)化，模擬油品中DBT脫除率可以達(dá)到98.3%，循環(huán)6次后催化反應(yīng)活性并沒有明顯降低，可以用于深度脫硫。鄢景森等[45]以釩原子取代的Keggin型磷鎢雜多酸與不同的季銨陽離子表面活性劑反應(yīng)合成了一系列磷鎢釩雜多酸相轉(zhuǎn)移催化劑，[(C16H33(CH3)3)N]3H[PW11VO40]催化劑能夠使DBT轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，催化劑重復(fù)使用5次后，轉(zhuǎn)化率為99.7%。該催化劑中季銨鹽陽離子具有相轉(zhuǎn)移作用，同時(shí)保留了雜多酸陰離子的結(jié)構(gòu)，不僅提高了催化活性，而且便于催化劑的回收和循環(huán)利用。Zhang等[46]合成了一種鉬多酸催化劑[(CH3)3NC16H33]4Mo8O26，該催化劑可循環(huán)使用9次，活性仍沒有明顯下降，對(duì)燃料油的脫硫率可以達(dá)到86.4%。Ribeiro等[47]用鋅取代Keggin型磷鎢雜多酸鹽制備了(C4H9)4N)4H[PW11Zn(H2O)O39]4H2O催化劑，并與離子液體型催化劑進(jìn)行脫硫效果對(duì)比，結(jié)果表明，季銨鹽型催化劑比離子液體型催化劑(BMIPW11Zn)具有更高的脫硫效率，在優(yōu)化條件下反應(yīng)8 h，硫化物脫除率約為72%。季銨鹽與雜多酸合成的相轉(zhuǎn)移催化劑在脫硫反應(yīng)中活性和選擇性高，反應(yīng)條件緩和，催化劑易于分離，可實(shí)現(xiàn)再循環(huán)利用[48]。

綜上，季銨鹽類表面活性劑是相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)中應(yīng)用最廣的一類催化劑，在油品氧化脫硫中取得了良好的效果[49]。季銨鹽型相轉(zhuǎn)移催化劑不僅具有雙親性，還可以與氧化劑發(fā)生反應(yīng)，使其從兩相界面進(jìn)入到反應(yīng)相中，從而提高氧化劑與含硫化合物的接觸概率，加快反應(yīng)速率，因此其在油品氧化脫硫反應(yīng)中是一種優(yōu)良的相轉(zhuǎn)移催化劑。

3.2 離子液體相轉(zhuǎn)移催化劑

近年來，離子液體越來越廣泛地應(yīng)用于燃料油的氧化脫硫。離子液體的相轉(zhuǎn)移催化作用和傳統(tǒng)的相轉(zhuǎn)移催化作用不同，后者在反應(yīng)過程中一般需要加入反應(yīng)物之外的第三種物質(zhì)。而離子液體既是催化劑，又是反應(yīng)物或溶劑，在反應(yīng)過程中離子液體以2種不同的形態(tài)在互不相溶的兩相中循環(huán)。在反應(yīng)階段，離子液體是參與反應(yīng)的反應(yīng)物；而反應(yīng)完成后，離子液體就轉(zhuǎn)化為可充當(dāng)相轉(zhuǎn)移劑的形式，并返回非反應(yīng)相以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)循環(huán)。

離子液體萃取脫硫的實(shí)質(zhì)是發(fā)生絡(luò)合效應(yīng)，離子液體的陰、陽離子與噻吩硫化合物之間存在芳香環(huán)電流，即π-π相互作用[50-54]。當(dāng)離子液體與噻吩硫化合物接觸時(shí)，會(huì)使噻吩硫產(chǎn)生極化，與離子液體的陽離子發(fā)生絡(luò)合效應(yīng)，增強(qiáng)離子液體與噻吩硫分子之間的π-π相互作用，使其易被萃取到離子液體相中[55]。

目前，出現(xiàn)越來越多陽離子類似為N4444和P4444的新型功能化離子液體，通過借助N、P原子上的三元取代基利用其失電子性，引入四元取代基合成[56]。Yu等[57]基于聚醚合成出一種新型離子液體，由2個(gè)聚乙二醇鏈、1個(gè)芐基環(huán)連接在中心N原子構(gòu)成的陽離子上，這些鏈環(huán)結(jié)構(gòu)與硫化物之間會(huì)產(chǎn)生靜電力、氫鍵力、π-π相互作用力，對(duì)苯并噻吩和苯硫醚親和力較高，經(jīng)過64次循環(huán)后，脫硫率僅略降低。Yao等[58]合成了含有新型胍基的磁性離子液體[TMG]Cl/1.5FeCl3，胍基作為陽離子，F(xiàn)eCl3為陰離子，對(duì)噻吩硫具有良好的絡(luò)合效應(yīng)，在不明顯降低脫硫率的情況下，可循環(huán)使用至少7次，脫硫率接近100%。Lu等[59]合成了溴代酸性離子液體[HMIm]BF4，該離子液體既是催化劑也是溶劑，對(duì)含DBT模型油的脫硫率最高達(dá)到93%，在循環(huán)使用6次后，活性無明顯下降。

基于離子液體脫硫過程中的催化活性，借助化學(xué)原理，研究者設(shè)計(jì)開發(fā)了離子液體萃取-氧化耦合脫硫工藝。Jiang等[60-62]利用離子液體低蒸氣壓和強(qiáng)極性等優(yōu)點(diǎn)，提出一種合成功能性離子液體的新思路，憑借其豐富的氫鍵、π-π相互作用，所合成離子液體可以有效地從油中富集提取硫化物，再在自身催化作用下將噻吩硫氧化成砜類化合物，從而實(shí)現(xiàn)深度脫硫，在催化-氧化耦合脫硫的過程中具有良好的效果。進(jìn)一步地，該團(tuán)隊(duì)研究出了溫度響應(yīng)型磁性離子液體[Bpy][FeCl4]，此類離子液體不僅具有良好的催化活性和萃取性，而且具有溫度可逆響應(yīng)變化的特性，加之FeCl4具有一定的磁性功能，這種離子液體回收再利用非常容易，連續(xù)反應(yīng)5次后，催化效率無明顯降低[63]。在此基礎(chǔ)上，Zhu等[64-65]合成了不同的多金屬氧酸鹽離子液體，通過調(diào)控不同陽離子中烷基鏈長(zhǎng)度、芳環(huán)數(shù)量、酸性官能團(tuán)和金屬陰離子，有效地對(duì)離子液體的催化脫硫效果進(jìn)行了優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了離子液體萃取氧化耦合深度脫硫。

可見，離子液體是一種新興的綠色溶劑，不僅具有良好的催化活性，還可以用作萃取劑，與其他脫硫方法的結(jié)合具有良好的脫硫效果。雖然離子液體的成本較高，但是由于其良好的脫硫效果和耐久性，因此具有良好的應(yīng)用前景[66]。

表3為不同相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)有機(jī)硫化物的脫除效果。季銨鹽型相轉(zhuǎn)移催化劑具有雙親性，與氧化劑發(fā)生反應(yīng)，加快其進(jìn)入反應(yīng)相的速度，從而提高了與反應(yīng)物的接觸概率，加快脫硫反應(yīng)速率。離子液體相轉(zhuǎn)移催化脫硫的實(shí)質(zhì)是發(fā)生絡(luò)合效應(yīng)，通過離子液體與反應(yīng)物分子之間的π-π相互作用脫除有機(jī)硫化物。離子液體和季銨鹽型相轉(zhuǎn)移催化劑在重質(zhì)油深度脫硫過程被廣泛研究，具有良好的脫硫效果，而且綠色環(huán)保、反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單，在多次循環(huán)利用后，仍具有良好的催化活性。部分催化劑中的金屬元素多為過渡金屬，其價(jià)格昂貴，工業(yè)應(yīng)用經(jīng)濟(jì)成本較高，需要開發(fā)高效廉價(jià)、穩(wěn)定性高的催化劑?？傮w來說，在傳統(tǒng)的氧化脫硫技術(shù)的基礎(chǔ)上，加入相轉(zhuǎn)移催化劑極大地提高了反應(yīng)效率。將氧化脫硫與相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)相結(jié)合，具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

表3 不同相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)有機(jī)硫化物的脫除效果Table 3 Removal efficiency of organic sulfides with different phase transfer catalysts

4 總結(jié)與展望

(1)在相轉(zhuǎn)移脫除重質(zhì)油中硫、氯、鈣等雜原子的技術(shù)中，主要是采用鎓鹽類和聚乙二醇類相轉(zhuǎn)移催化劑脫除氯化物，采用螯合劑與鈣離子結(jié)合相轉(zhuǎn)移脫除有機(jī)鈣化合物，采用季銨鹽型相轉(zhuǎn)移催化劑和離子液體相轉(zhuǎn)移催化劑脫除硫化物。相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)可增大兩相接觸面積，減小反應(yīng)阻力，加快反應(yīng)速率，而且反應(yīng)條件緩和。

(2)雖然相轉(zhuǎn)移脫除雜原子技術(shù)已有顯著進(jìn)展，但是在實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用中仍然存在很多問題，需要研究者進(jìn)一步改進(jìn)：①目前常用的鎓鹽類催化劑和聚乙二醇類催化劑的工業(yè)應(yīng)用效果不夠穩(wěn)定，脫氯后水中氯離子造成的二次污染也是當(dāng)前該技術(shù)有待解決的實(shí)際問題。因此未來脫氯劑的研發(fā)主要體現(xiàn)在高效、穩(wěn)定、低價(jià)、環(huán)保等幾個(gè)方面。②目前水溶性聚合物是金屬螯合劑的研究熱點(diǎn)。脫鈣效率、環(huán)保因素和適用性是選取合適的原油脫鈣劑的重點(diǎn)考慮因素。③離子液體脫硫具有很多的優(yōu)勢(shì)，但是在工業(yè)化應(yīng)用上存在一定的局限性，價(jià)格貴是最重要的原因，因此研發(fā)更加高效、低價(jià)的離子液體是未來發(fā)展趨勢(shì)。