厲晨豪， 夏長久， 劉聿嘉， 黃開盟， 朱 斌， 彭欣欣， 林 民， 舒興田

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院 石油化工催化材料與反應(yīng)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

納米催化是近三十年以來化學(xué)與化工領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究方向，該方向的研究使人們在分子乃至原子尺度上認(rèn)識和開發(fā)新催化材料與新反應(yīng)過程[1]，并在石油化工、精細(xì)化學(xué)品合成、環(huán)境保護(hù)和資源高效利用等領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用。與傳統(tǒng)體相金屬或金屬氧化物催化劑相比，納米金屬顆粒(特別是粒徑小于5 nm)具有高比表面積、電子非離域[2]、形貌與界面結(jié)構(gòu)可調(diào)變和易于循環(huán)使用等顯著優(yōu)點(diǎn)。因此，精細(xì)調(diào)控納米催化劑的尺寸效應(yīng)和幾何效應(yīng)[3]，提供更多“定向”催化活性中心，有利于提高其催化活性和產(chǎn)物選擇性[4]。然而，在高溫或者水熱環(huán)境中，具有較高表面能和表面張力的金屬顆粒，容易通過Ostwald熟化[5]或遷移-團(tuán)聚過程而發(fā)生燒結(jié)[6]，從而造成顆粒尺寸增大和催化活性下降。例如，Zhu等[7]用碳納米管負(fù)載的Pd納米顆粒用于Heck反應(yīng)時發(fā)現(xiàn)：160 ℃時的反應(yīng)活性明顯比140 ℃ 時低，且160 ℃時Pd的浸出量顯著增加；得出較高溫度下Ostwald熟化導(dǎo)致金屬浸出，且浸出金屬在反應(yīng)液中聚集成低活性的大顆粒是活性下降的原因。理論上，提高金屬粒子的抗燒結(jié)性能主要有2種策略：(1)增強(qiáng)納米顆粒與載體間的相互作用，金屬納米顆粒易與一些還原性氧化物載體(比如TiO2、CeO2等)，在一定條件下活化形成強(qiáng)金屬-載體相互作用(SMSI)[8-10]，此時金屬與載體間存在明顯的電子偏移，且載體可能通過包裹、修飾或遷移而掩蓋了金屬顆粒表面[11]，對金屬產(chǎn)生較強(qiáng)的穩(wěn)定和束縛作用，顯著增強(qiáng)金屬的抗燒結(jié)性能。(2)將金屬納米顆粒包埋到氧化物、介孔材料或者分子篩等弱金屬-載體相互作用的介質(zhì)中[12-13]，阻斷金屬粒子的熱遷移路徑。其中，采用孔道結(jié)構(gòu)均勻的分子篩作為包埋介質(zhì)，具有4種優(yōu)勢：①分子篩微孔結(jié)構(gòu)會對反應(yīng)物和產(chǎn)物分子起到尺寸或構(gòu)型擇型效果[14-16]；②分子篩骨架對金屬納米顆粒具有限域化效應(yīng)，且通過改變分子篩骨架元素組成可調(diào)變該效應(yīng)[17-19]；③包埋的納米顆粒與分子篩酸性或者氧化還原中心，或者包埋的雙金屬間可能起到協(xié)同催化效果[20-23]；④分子篩具有高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性。

通常，很難采用常規(guī)的浸漬法將納米顆粒高度分散到分子篩晶內(nèi)，這是由于分子篩的微孔道尺寸較小，而浸漬法常用金屬鹽溶液進(jìn)行浸漬，金屬水合離子尺寸一般大于分子篩孔徑，無法擴(kuò)散進(jìn)入孔道，僅能聚集在分子篩顆粒外表面[24]。針對上述問題，通過控制晶體生長方式和金屬前驅(qū)體的狀態(tài)，研究者成功開發(fā)了多種分子篩包埋金屬納米顆粒催化材料。按照金屬前驅(qū)體引入時機(jī)的不同，提出了自上而下和自下而上2種不同策略，陸續(xù)開發(fā)了直接合成(In-situ synthesis)和后合成(Post synthesis)2種制備方法，如圖1所示。直接合成法是在分子篩合成過程中包埋金屬粒子，其關(guān)鍵是金屬化學(xué)狀態(tài)和團(tuán)聚行為的控制。后合成法在分子篩后處理過程將金屬粒子進(jìn)行包埋，其中涉及骨架缺陷調(diào)控、晶體再結(jié)晶行為和晶面剝離等關(guān)鍵科學(xué)問題。筆者詳細(xì)介紹了直接合成法和后合成法制備分子篩包埋納米顆粒的基本原理、具體方法和典型特征，以期對理性設(shè)計(jì)金屬納米顆粒和分子篩復(fù)合催化材料提供借鑒和指導(dǎo)。

圖1 直接合成法與后合成法總示意圖Fig.1 General schematic of in-situ synthesis and post synthesis

1 直接合成法

直接合成法是在分子篩合成過程中包埋金屬納米顆粒。通過調(diào)變金屬前驅(qū)體的化學(xué)狀態(tài)、配位情況和空間分布，有效抑制分子篩晶化過程中金屬粒子團(tuán)聚，并促進(jìn)其在分子篩孔道內(nèi)的分散。所用的金屬前驅(qū)體類型可分為金屬絡(luò)合物、二氧化硅負(fù)載金屬以及摻雜金屬硬模板劑型前驅(qū)體。

1.1 金屬絡(luò)合物前驅(qū)體

水熱晶化過程中，金屬前驅(qū)體可通過靜電作用或范德華力，與分子篩次級結(jié)構(gòu)產(chǎn)生相互作用，因此在次級結(jié)構(gòu)單元自組裝過程中，金屬納米顆粒被均勻包埋到分子篩骨架中[25]。由于上述過程是在強(qiáng)堿性和高溫水熱條件下進(jìn)行的，金屬前驅(qū)體極易形成氫氧化物沉淀。為解決該問題，前驅(qū)體金屬離子常與含孤對電子的配體(如有機(jī)胺配體或氨等)形成絡(luò)合物，這是由于前驅(qū)體中心金屬離子接受配體提供的孤電子對后，核外價電子軌道被全部充滿，無法再接受氫氧根基團(tuán)的電子，從而避免了沉淀的產(chǎn)生。Wang等[26]利用乙二胺配體與PdCl2形成[Pd(NH2CH2CH2NH2)]Cl2絡(luò)合物前驅(qū)體，再經(jīng)水熱晶化法直接合成了包埋分散均勻的Pd納米顆粒的silicalite-1分子篩(Pd@silicalite-1)，其制備過程如圖2所示。通過高分辨透射電鏡(HRTEM)照片顯示Pd納米簇被包埋在MFI結(jié)構(gòu)的交叉孔道和直孔道中，納米顆粒的尺寸約1.8 nm。評價結(jié)果表明，Pd@silicalite-1催化甲酸分解制氫的活性(以轉(zhuǎn)換頻數(shù)TOF計(jì))約為負(fù)載型Pd/C催化劑的20倍。

圖2 silicalite-1分子篩包埋Pd納米簇的直接合成過程[26]Fig.2 Schematic of in-situ synthetic process for encapsulation of Pd nanoparticles within silicalite-1 zeolites[26]

Goel等[27]也采用直接水熱法合成了包埋Pt金屬的MFI分子篩，發(fā)現(xiàn)，當(dāng)晶化溫度相對較低時，在分子篩成核前引入金屬絡(luò)合物前驅(qū)體，能夠更好地將金屬納米顆粒進(jìn)行包埋。因此，選取恰當(dāng)?shù)臅r機(jī)引入金屬絡(luò)合物，一方面能縮短其處于高溫強(qiáng)堿性環(huán)境的時間，減少金屬聚集；另一方面能使其在分子篩成核后快速晶化的時間內(nèi)，盡可能地被包埋在分子篩晶體內(nèi)。此外，還發(fā)現(xiàn)用F-離子代替OH-作為礦化劑，在近中性的晶化條件下合成分子篩，也可以抑制金屬的沉淀聚集。這是由于在近中性環(huán)境下，氫氧根濃度很低，金屬絡(luò)合物較穩(wěn)定。但是由此法制備的催化劑的金屬負(fù)載量較低，可能是因?yàn)镕-離子與金屬絡(luò)合物配體發(fā)生競爭配位，而生成與分子篩晶核相互作用力較小的物種。

1.2 二氧化硅負(fù)載金屬型前驅(qū)體

除與富電子有機(jī)配體絡(luò)合外，金屬納米顆粒還可與氧化物載體的表面羥基或者嫁接基團(tuán)產(chǎn)生相互作用，即金屬粒子與固體配體發(fā)生共價結(jié)合，因此分子篩形成過程中金屬納米顆?？梢员痪鶆虬竦椒肿雍Y晶體內(nèi)。其中固體配體SiO2是理想的載體，利用浸漬法等形成金屬/二氧化硅(M/SiO2)復(fù)合物后，其不僅可以作為合成分子篩的硅源，而且可以充當(dāng)分子篩生長的內(nèi)核來制備核殼結(jié)構(gòu)材料。

1.2.1 SiO2作為分子篩硅源

根據(jù)金屬納米顆粒與SiO2表面連接方式的不同，主要存在3種制備方法：

(1)先將含配位基團(tuán)(氨基、巰基等)的硅烷化試劑嫁接到SiO2表面，再引入金屬前驅(qū)體，如圖3(a)所示。Laursen等[28]利用硅烷化改性的SiO2錨定金離子，將其水熱處理，合成了包埋高度分散的金顆粒的silicalite-1分子篩，具體過程如圖3(a)所示。除了少量較大金顆粒在分子篩外表面，大部分金納米顆粒以1～2 nm的尺寸位于分子篩晶體內(nèi)，該部分金納米顆?？篃Y(jié)性能較好。包埋效果可由苯甲醛和3,5-二叔丁基苯甲醛的混合物在甲醇溶劑中的氧化酯化實(shí)驗(yàn)評價，2種反應(yīng)物在Au@silicalite-1催化劑上只有苯甲醛能被氧化，而由常規(guī)的Au/TiO2催化劑催化均能氧化得到相應(yīng)的甲酯。說明通過該制備方法，金納米顆粒在silicalite-1分子篩內(nèi)的包埋效果較好。

(2)采用浸漬法將金屬顆粒負(fù)載到SiO2表面，形成牢固的金屬-氧-硅鍵。Liu等[29]通過進(jìn)行水熱晶化處理Co3O4/SiO2催化劑，將SiO2轉(zhuǎn)化成分子篩骨架，實(shí)現(xiàn)了Co3O4顆粒在分子篩晶內(nèi)的包埋。通過改變體系的堿性來控制SiO2的溶解速率和成核速率，使硅物種以Co3O4顆粒為成核中心重新結(jié)晶。Co3O4顆粒即被包埋在分子篩晶體(如ZSM-5)中，且保持原來的粒徑大小分布，如圖3(b)所示。

(3)采用物理包覆的方式將金屬顆粒包埋到無定形SiO2顆粒內(nèi)。Wang等[30]將分散穩(wěn)定劑PVP(Polyvinylpyrrolidone，聚乙烯吡咯烷酮)穩(wěn)定的Pd納米顆粒與TEOS(硅酸四乙酯)混合后，控制水解速率并蒸干，獲得包覆Pd納米顆粒的無定型SiO2；接著將其與模板劑TPAOH(四丙基氫氧化銨)研磨后直接進(jìn)行無溶劑晶化，制備了“火龍果”狀的Pd@S-1催化劑，過程如圖3(c)所示。將Pd@S-1催化劑用于糠醛的加氫反應(yīng)，該催化劑對呋喃產(chǎn)物有著極高的選擇性(98.7%)，遠(yuǎn)高于常規(guī)浸漬法制備的Pd/S-1催化劑對呋喃產(chǎn)物的選擇性(5.6%)。筆者認(rèn)為無溶劑晶化過程，對Pd金屬被完全包埋起到關(guān)鍵作用。如果用常規(guī)水熱法合成，容易導(dǎo)致Pd納米顆粒直接暴露在催化劑的外表面，則糠醛加氫反應(yīng)中呋喃的選擇性將顯著降低。

圖3 silicalite-1分子篩包埋金屬納米顆粒示意圖[28-30]Fig.3 Schematic of encapsulation of metal nanoparticles within silicalite-1 zeolites[28-30](a) Schematic of the encapsulation of gold nanoparticles in zeolite crystals；(b) Schematic illustration of the encapsulation of Co3O4 nanoparticles in zeolite crystals；(c) Synthesis process of Pd@S-1 catalyst

1.2.2 M/SiO2作為分子篩生長的內(nèi)核

M/SiO2型前驅(qū)體用于直接合成法時，除了利用本身的SiO2作為分子篩晶化的硅源外，也可在其外部生長出分子篩殼層，形成邊界分明的核殼型結(jié)構(gòu)。在該結(jié)構(gòu)中，分子篩殼層的擇形效應(yīng)能對反應(yīng)物和產(chǎn)物起到篩分作用，從而影響催化反應(yīng)的產(chǎn)物分布。

Jiang等[31]設(shè)計(jì)并制備了一種有著核(Fe/SiO2)-殼(silicalite-1)型結(jié)構(gòu)的分子篩膠囊型催化劑。先用硅烷化試劑把Fe/SiO2球形催化劑接枝到特殊結(jié)構(gòu)的多孔不銹鋼微通道上，并把silicalite-1晶種均勻接種到Fe/SiO2球上，然后與分子篩silicalite-1合成液混合后置于晶化釜內(nèi)晶化，最終制備出(Fe/SiO2)@silicalite-1催化劑。分子篩晶種周圍均勻生長出分子篩后，F(xiàn)e/SiO2球表面則會形成一層無缺陷的分子篩殼層，當(dāng)其作為費(fèi)-托合成(FTS)催化劑時，分子篩殼層對反應(yīng)物和產(chǎn)物起到空間限制作用，具體表現(xiàn)在：調(diào)整核層的CO濃度、篩分不同尺寸和形狀的FTS產(chǎn)物、阻止輕烴產(chǎn)物再吸附；其催化生成輕烴的選擇性顯著提高，且抑制甲烷和重?zé)N的生成，如圖4所示。類似地，以Co/SiO2[32]和Ru/Al2O3[33]為內(nèi)核、以分子篩為殼層的核殼型結(jié)構(gòu)也被用于對反應(yīng)選擇性要求較高的反應(yīng)。

FTS—Fischer-Tropsch synthesis圖4 (Fe/SiO2)@silicalite-1催化劑用于費(fèi)-托合成(FTS)反應(yīng)示意圖[31]Fig.4 Schematic of FTS reaction on (Fe/SiO2)@silicalite-1 catalyst[31]

1.3 摻雜金屬硬模板劑前驅(qū)體

硬模板劑法是在微孔分子篩中引入介孔結(jié)構(gòu)的一種重要方法[34]。若將金屬前驅(qū)體摻入硬模板劑，則可同時實(shí)現(xiàn)包埋金屬粒子和晶內(nèi)擴(kuò)孔的目標(biāo)。Xing等[35]利用這種方法成功合成包埋Co3O4顆粒的介孔HZSM-5分子篩。首先將呋喃醇作為碳源對摻鋁SBA-15進(jìn)行浸漬，經(jīng)過一系列熱處理后得到SiO2-C復(fù)合物。該復(fù)合物中的摻鋁SBA-15通過質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的HF溶液處理后可完全除去，從而獲得介孔碳材料。接著以介孔碳為載體浸漬Co鹽，之后將負(fù)載鈷的介孔碳作為硬模板劑引入到ZSM-5的晶化過程。在焙燒后即可同時除去硬模板劑和有機(jī)模板劑，得到分散Co3O4納米顆粒的介孔分子篩，過程如圖5所示。該Co@ZSM-5分子篩內(nèi)的酸性位能優(yōu)化FTS反應(yīng)產(chǎn)物的分布，同時介孔結(jié)構(gòu)通過控制不同產(chǎn)物的擴(kuò)散速率，提高了Co3O4顆粒對加氫裂化和異構(gòu)化的催化活性。異構(gòu)烷烴成為FTS的主產(chǎn)物，選擇性最高達(dá)到34.6%。

直接合成法涉及到的金屬前驅(qū)體大致分為以上3類。金屬絡(luò)合物型前驅(qū)體的優(yōu)點(diǎn)是制備過程直接簡單，但不適用于制備較高金屬負(fù)載量的催化劑，因?yàn)楦邼舛冉饘俳j(luò)合物可能仍無法避免其在晶化過程中沉淀。二氧化硅負(fù)載金屬型前驅(qū)體的制備過程中，二氧化硅溶解和晶化條件的控制比較困難。摻雜金屬硬模板劑前驅(qū)體適用于制備包埋金屬的介孔分子篩材料，但其制備過程較繁瑣復(fù)雜。

2 后合成法

對后合成法的定義進(jìn)行說明，參考1節(jié)直接合成法。通過對分子篩酸堿后處理以及高溫水熱處理，實(shí)現(xiàn)骨架缺陷的調(diào)控，合成多級孔分子篩用于包埋金屬；利用分子篩晶體再結(jié)晶，合成包埋金屬的空心分子篩；巧妙應(yīng)用一些特殊分子篩晶面可剝離的特點(diǎn)，利用晶面剝離又恢復(fù)產(chǎn)生的超籠“封裝”金屬納米顆粒。后合成法按形成的分子篩形貌可大致劃分為多級孔分子篩、空心分子篩和層狀分子篩等多種形貌的分子篩。此外，分子篩轉(zhuǎn)晶的方法也被用于一些包埋金屬納米顆粒的分子篩的合成。

圖5 Co3O4納米顆粒摻入介孔碳的直接合成法流程圖[35]Fig.5 Schematic of incorporation of metal nanoparticles into mesoporous carbon and encapsulation of metal nanoparticles[35]

2.1 多級孔分子篩包埋金屬納米顆粒

反應(yīng)物在分子篩的傳質(zhì)效果可通過引入介孔結(jié)構(gòu)得到顯著提升。主體微孔結(jié)構(gòu)仍能部分保持，這樣的分子篩通常被稱為多級孔分子篩或介孔分子篩。在多級孔分子篩中引入金屬時，既保留了多級孔分子篩的優(yōu)勢，又發(fā)揮了金屬顆粒的催化活性。介孔的存在除了對金屬納米顆粒的分布有利外，更有利于反應(yīng)分子擴(kuò)散進(jìn)入催化位點(diǎn)。且多級孔分子篩在保護(hù)金屬和優(yōu)化催化反應(yīng)方面效果良好，具體表現(xiàn)在減少金屬納米顆粒高溫時的燒結(jié)或反應(yīng)時的浸出、大分子反應(yīng)物可被位于介孔內(nèi)的活性位點(diǎn)轉(zhuǎn)化[24]。

按不同的制備方法，多級孔分子篩有以下3種包埋路線：

(1)晶化過程引入硅烷化試劑擴(kuò)孔，是直接合成多級孔分子篩常用方法之一。Moreno等[36]采用硅烷化試劑擴(kuò)孔的方法合成多級孔TS-1分子篩，并分別以浸漬法和沉積沉淀法將Pd和Au引入到該分子篩中；Au-Pd顆粒以2.15 nm的粒徑均勻分布在介孔孔道中。同時用相同方法將金屬浸漬到常規(guī)的TS-1分子篩中，但Au-Pd顆粒主要以300 nm左右的粒徑分布于分子篩晶體的外表面。芳香醇的無溶劑催化氧化評價實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，含有介孔的分子篩活性比不含介孔的分子篩活性高出約70%。

(2)堿處理脫硅是后處理擴(kuò)孔常用方法之一，后處理擴(kuò)孔也能達(dá)到對分子篩擴(kuò)孔的目的。Mielby等[37]將堿脫硅獲得的多級孔silicalite-1浸漬于HAuCl4溶液，實(shí)現(xiàn)了金納米顆粒在分子篩中的高度分散。該多級孔silicalite-1分子篩內(nèi)部介孔，由分子篩原粉與氨水溶液和CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)的混合物水熱處理獲得。當(dāng)金顆粒還原后，分子篩晶體內(nèi)包含大量位于介孔內(nèi)的2～3 nm的金納米顆粒。該包埋納米金的分子篩對于生物乙醇的氣相氧化反應(yīng)有著較高的催化活性和反應(yīng)穩(wěn)定性。堿處理脫硅后，再進(jìn)行酸處理，可將殘留的非骨架鋁物種除去。Sartipi等[38]采用堿處理脫硅方法制備了脫除非骨架鋁的介孔分子篩HZSM-5。接著用硝酸鈷溶液浸漬該分子篩，發(fā)現(xiàn)這樣形成的氧化鈷顆粒粒徑更小，且在介孔內(nèi)分散效果更好。將該催化劑用于FTS反應(yīng)，可獲得比常規(guī)Co/HZSM-5更低的甲烷選擇性和更高的汽油餾分段異構(gòu)烷烴選擇性。

(3)對硅鋁分子篩高溫水熱處理脫鋁，能使分子篩內(nèi)部產(chǎn)生豐富的羥基窩結(jié)構(gòu)。這些羥基窩能對金屬納米顆粒的分散和包埋起到促進(jìn)作用。Wang等[39]通過一種特殊的“Fish-in-hole”的方法實(shí)現(xiàn)Pd納米顆粒在HY分子篩上的限域分散。該工作首先對HY分子篩高溫處理脫鋁得到介孔分子篩，接著將該分子篩加入Pd(OAc)2溶液中進(jìn)行長時間的攪拌。發(fā)現(xiàn)羥基窩能有效地富集Pd2+離子，且其巢羥基的極性促進(jìn)Pd(OAc)2自還原，使Pd納米顆粒能選擇性地沉積在羥基窩的“陷阱”內(nèi)，如圖6所示。由此制備的Pd納米顆粒平均粒徑約為3.7 nm，且負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.6%。由于羥基窩的限域效應(yīng)，Pd納米簇抗遷移和抗燒結(jié)能力顯著提高，在高溫環(huán)境下仍有著極高的穩(wěn)定性。在高溫CO氧化反應(yīng)中，Pd@Y催化劑表現(xiàn)出比浸漬法制備的Pd/Y催化劑更好的活性穩(wěn)定性。

圖6 HY分子篩羥基窩“捕獲”Pd金屬簇示意圖[39]Fig.6 Schematic of confinement of Pd nanoparticles by the hydroxyl nests of dealuminated HY zeolites[39]

酸堿后處理獲得的開放介孔，可能會導(dǎo)致位于其中的納米顆粒在反應(yīng)中浸出而流失。Gu等[40]采用兩步干膠轉(zhuǎn)化法(DGC)，在包埋納米顆粒的分子篩外部再包覆一層分子篩，實(shí)現(xiàn)對金屬納米顆粒徹底的包埋。這能有效解決開放介孔中的納米顆粒浸出問題。第一步同樣是堿處理擴(kuò)孔和金屬鹽的浸漬，第二步則是在負(fù)載金屬的分子篩外部再包覆一層分子篩，起到對開放介孔的封閉作用。獲得的Pt@ZSM-5催化劑的金屬負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為0.8%～1.2%。HR-TEM圖譜顯示Pt金屬簇尺寸均一(約為3 nm)，且在分子篩內(nèi)分布均勻。與浸漬法獲得的Pt/ZSM-5分子篩相比，該法獲得的分子篩中Pt納米顆粒不僅表現(xiàn)高的熱穩(wěn)定性，且在硝基苯和2,3-二甲基硝基苯混合物的催化加氫反應(yīng)中，對硝基苯有更高的選擇性。這表明外部的微孔分子篩對金屬顆粒的包覆效果較好。

2.2 空心分子篩包埋金屬納米顆粒

制備帶有空心結(jié)構(gòu)的分子篩，能顯著縮短反應(yīng)物的擴(kuò)散路徑，以提高分子篩內(nèi)部活性位點(diǎn)的可接近性，且這種結(jié)構(gòu)的分子篩包埋金屬時，能有效防止其燒結(jié)和浸出。按照“空心”結(jié)構(gòu)的形成形式，主要有以下2種方法：

(1)以分子篩堆疊形成殼層部分，在內(nèi)部形成空心結(jié)構(gòu)包埋金屬納米顆粒。Ren等[41]分別制備了包埋Pt和Ag納米顆粒的全硅MFI分子篩。首先，將介孔SiO2微球用帶氨基的硅烷化試劑改性，目的是利用其氨基的配位作用錨定金屬離子。還原和焙燒處理后，負(fù)載金屬納米顆粒的SiO2微球用強(qiáng)陽離子聚電解質(zhì)PDDA(聚二烯丙基二甲基氯化胺)進(jìn)行包覆，并在其上接種一層納米silicalite-1分子篩。最后，將上述復(fù)合物進(jìn)行兩步水熱堿處理，內(nèi)部的SiO2逐漸溶解，并作為新的硅源，在外部納米silicalite-1分子篩晶種周圍生長成新的分子篩，形成完整的分子篩外殼層，從而獲得“空心”結(jié)構(gòu)[42-45]，如圖7所示。通過該法獲得Pt催化劑的金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到9.5%，且主要以22 nm左右的粒徑分布于空心結(jié)構(gòu)的內(nèi)表面。將該分子篩用于醇類的催化氧化反應(yīng)，顯示出比工業(yè)催化劑(Pt/SiO2和Pt/Al2O3)具有更好的選擇性和抗失活性。

(2)采用有機(jī)堿對分子篩進(jìn)行二次水熱處理，使分子篩晶體完成溶解再結(jié)晶過程。有機(jī)堿的OH-進(jìn)入分子篩晶體內(nèi)后，缺陷位優(yōu)先被溶解；溶解下來的物種則在有機(jī)堿的模板導(dǎo)向作用下，重新結(jié)晶形成分子篩結(jié)構(gòu)。林民等[46]在不斷調(diào)變TPAOH水熱處理TS-1分子篩的條件后，合成了具有獨(dú)特納米空心結(jié)構(gòu)的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的空心鈦硅分子篩(HTS)。

M—Metal； MSS—Mesoporous silica sphere； PDDA—Dimethyldiallylammonium chloride圖7 分子篩殼層包裹納米顆粒示意圖[41]Fig.7 Schematic of the encapsulation of nanoparticles in zeolite shells[41]

該HTS不僅含有更高的骨架四配位Ti含量(非骨架Ti在二次晶化過程中進(jìn)入骨架)，而且富含能顯著增強(qiáng)反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散速率的晶內(nèi)空心結(jié)構(gòu)。若用TPAOH水熱處理負(fù)載金屬納米顆粒的MFI分子篩，則在保留金屬顆粒的同時，生成空心結(jié)構(gòu)容納金屬。Li等[47]通過用TPAOH水熱處理包含金納米顆粒的silicalite-1分子篩，獲得含空心結(jié)構(gòu)的Au@ silicalite-1。金納米顆粒首先由初濕浸漬法引入silicalite-1中，并在350 ℃時的氫氣下還原；然后該樣品用TPAOH水熱處理，形成帶有大空腔的結(jié)構(gòu)。金納米顆粒由于尺寸較大，仍保留在空腔內(nèi)并團(tuán)聚成一顆單一的大顆粒附著在空心內(nèi)壁，如圖8所示。

圖8 包埋金屬納米顆粒的空心分子篩[47]Fig.8 Hollow zeolites encapsulating nanoparticles[47]

對于ZSM-5分子篩，除了用TPAOH水熱處理外，也可在溫和條件下利用Na2CO3溶液處理獲得空心結(jié)構(gòu)。Mei等[48]使用類似的方法得到有空心內(nèi)核的HZSM-5分子篩。當(dāng)ZSM-5分子篩母體用Na2CO3溶液處理后，所獲得的空心結(jié)構(gòu)內(nèi)存在Al含量比母體內(nèi)Al含量更高的區(qū)域。筆者認(rèn)為這是由于Na2CO3溶液優(yōu)先溶解骨架Si物種導(dǎo)致的。該體系下，脫硅程度更容易控制，使得分子篩內(nèi)部空心的大小更易控制，這是因?yàn)槿芙獾腟i物種不再參與再結(jié)晶。由于該處理過程條件溫和，金屬簇的團(tuán)聚得到避免。類似地，浸漬法獲得的Pt/ZSM分子篩，作為母體經(jīng)過碳酸鈉處理后，Pt金屬簇仍能以約2.7 nm的粒徑附著于空心內(nèi)壁上[49]；相反，TPAOH處理的分子篩的金屬顆粒粒徑較大(約11.7 nm)。碳酸鈉處理樣品與TPAOH處理樣品對比，前者的加氫速率是后者的4倍左右，且熱穩(wěn)定性優(yōu)良。

2.3 層狀分子篩包埋金屬納米顆粒

Liu等[50]在MCM-22分子篩的二維片層結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成三維結(jié)構(gòu)的過程，引入Pt金屬制得Pt@MCM-22。在層狀MWW分子篩的膨脹過程中，加入含有Pt納米顆粒的表面活性劑(十六烷基三甲基氫氧化銨，CTMA+OH-)溶液。MWW層與層之間被CTMA+OH-撐開，Pt納米顆粒則分布于撐開的空間內(nèi)。焙燒處理后這些大分子表面活性劑被熱分解除去，MWW層之間的斥力消去，相互之間緊扣形成緊密三維結(jié)構(gòu)。而Pt納米顆粒則被固定在外表面的杯狀半籠和層之間的超籠中，如圖9所示。由此獲得的Pt納米顆粒粒徑大部分在0.2～0.7 nm之間，甚至有相當(dāng)一部分的單原子Pt存在。該催化劑中的金屬顆粒有著優(yōu)良的熱穩(wěn)定性， 540 ℃時在空氣氣氛下焙燒和反應(yīng)后均仍能保持穩(wěn)定狀態(tài)。

CTMA—Cetyltrimethyl ammonium圖9 MWW層間籠對金屬簇的包埋示意圖[50]Fig.9 Schematic of encapsulation of Pt nanoparticle within the cage between two MWW layers[50]

在丙烯加氫反應(yīng)中，Pt@MCM-22催化反應(yīng)的速率幾乎為傳統(tǒng)浸漬法獲得的Pt/MCM-22的5倍。小尺寸的丙烯分子，容易擴(kuò)散通過與MCM-22層間超籠相連的8元環(huán)窗口，即丙烯分子與MCM-22內(nèi)所有的Pt顆粒均可接近?？梢奝t@MCM-22對于小分子烯烴催化加氫的活性很高。而在異丁烯加氫反應(yīng)中，Pt@MCM-22則表現(xiàn)出與Pt/MCM-22相近的活性，原因是異丁烯的尺寸限制其無法通過8元環(huán)窗口，而只能與位于分子篩骨架外表面的杯狀半籠內(nèi)的Pt顆粒相接觸，表明MCM-22超籠存在的擇形作用。筆者從上述兩組實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測，Pt@MCM-22 中Pt納米顆粒大部分都存在于分子篩內(nèi)部的超籠中，且該位置的Pt顆粒催化加氫活性比在分子篩骨架外表面的Pt顆粒要高。

2.4 分子篩轉(zhuǎn)晶包埋金屬納米顆粒

對于孔徑較小的分子篩來說，很難通過離子交換法或直接水熱合成法將金屬納米顆粒進(jìn)行包埋處理。對此，研究人員開發(fā)了先將金屬粒子分散到孔徑相對較大的分子篩內(nèi)部，再通過轉(zhuǎn)晶的方法生成目標(biāo)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩，最終合成包埋金屬粒子的小孔徑分子篩的新方法。例如，Goel等[27]利用轉(zhuǎn)晶的方法，在水熱條件下合成了常規(guī)方法無法制得的包埋金屬納米顆粒的ZSM-5分子篩。利用金屬絡(luò)合物的尺寸大于ZSM-5分子篩孔徑，但小于Y和Beta分子篩孔徑的特點(diǎn)，首先采用離子交換法，將金屬絡(luò)合物分散到了Y和Beta分子篩孔道內(nèi)，再經(jīng)過氫氣還原制得了金屬顆粒大小均勻(尺寸為1.3～1.7 nm)的Pd@Y和Pd@Beta材料，隨后采用轉(zhuǎn)晶的方法將分子篩骨架轉(zhuǎn)變?yōu)镸FI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，進(jìn)而合成了Pd@ZSM-5 材料，如圖10所示。轉(zhuǎn)晶前后，金屬納米顆粒的粒徑仍保持不變。類似地，包埋金屬的ANA型分子篩也可由包埋金屬的GIS型分子篩通過水熱條件下轉(zhuǎn)晶獲得[51]。

SDA—Structure directing agent; BEA—Beta zeolite; FAU—Y type zeolite圖10 包埋金屬納米顆粒的BEA和FAU分子篩轉(zhuǎn)晶示意圖[27]Fig.10 Schematic of interzeolite transformations of BEA and FAU zeolites encapsulating metal nanoparticles[27]

后合成法制備包埋金屬納米顆粒的分子篩的方法更加多樣，相比直接合成法過程也更加繁瑣復(fù)雜。對于多級孔分子篩封裝金屬的情況，采用的擴(kuò)孔(酸堿處理，高溫水汽處理等)方式，需要根據(jù)分子篩種類、擴(kuò)孔程度、需要獲得的分子篩性質(zhì)等綜合考慮；對于空心分子篩封裝金屬的情況，制備的分子篩金屬顆粒的抗燒結(jié)和抗浸出能力一般更好，但是其制備和操作過程較其他方式更困難和復(fù)雜；對于層狀分子篩和分子篩轉(zhuǎn)晶封裝金屬顆粒的情況，獲得的分子篩金屬封裝效果較好，但應(yīng)用局限性較高，僅限于少數(shù)特殊分子篩類型。

3 結(jié)論與展望

金屬納米顆粒催化劑在石油化工、精細(xì)化學(xué)品合成、環(huán)境保護(hù)和資源高效利用等領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用。而將金屬納米顆粒包埋到分子篩晶體內(nèi)部可以同時獲得孔道擇形、限域催化和協(xié)同催化的優(yōu)勢，因而受到高度重視。分子篩包埋納米顆粒催化劑的合成方法主要分為直接合成法和后合成法。

(1)直接合成法首先需要調(diào)變金屬粒子配位狀態(tài)或空間分布，獲得高穩(wěn)定性的金屬前驅(qū)體，然后再通過水熱晶化法生成分子篩骨架，最終達(dá)到均勻分散金屬納米顆粒的目的。其中的關(guān)鍵是提高金屬前驅(qū)體的穩(wěn)定性，具體包括：①將金屬納米顆粒與含孤對電子的配體(如有機(jī)胺配體或氨等)形成穩(wěn)定的絡(luò)合物；②金屬納米顆粒與氧化物載體的表面羥基或者嫁接基團(tuán)產(chǎn)生相互作用，即金屬納米顆粒與固體配體發(fā)生絡(luò)合；③將金屬前驅(qū)體摻入硬模板劑。

(2)后合成法制備分子篩包埋納米顆粒催化劑的方法包括：①通過對分子篩酸堿后處理以及高溫水熱處理，實(shí)現(xiàn)骨架缺陷的調(diào)控，合成多級孔分子篩用于包埋金屬；②利用分子篩晶體再結(jié)晶行為，合成包埋金屬的空心結(jié)構(gòu)分子篩；③應(yīng)用一些特殊分子篩晶面可剝離的特點(diǎn)，利用晶面剝離又恢復(fù)產(chǎn)生的超籠“捕獲”金屬納米顆粒；④轉(zhuǎn)晶策略：先將金屬粒子分散到孔徑相對較大的分子篩內(nèi)部，再通過轉(zhuǎn)晶方法來生成目標(biāo)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩，最終合成包埋金屬粒子的小孔徑分子篩。

發(fā)展至今，分子篩包埋金屬納米顆粒的方法已經(jīng)相對較多，但仍不成熟，更無法滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。對于制備過程中金屬物種與分子篩前驅(qū)體物種間的作用機(jī)理等研究，仍相對薄弱。但隨著對分子篩理論研究的深入以及對更多分子篩改性方法的開發(fā)，相信包埋金屬的分子篩催化劑的制備方法將會更加成熟完善，特別是開發(fā)與金屬類型、分子篩類型、催化劑目標(biāo)性質(zhì)需求等相適應(yīng)的制備方法。這類催化劑的應(yīng)用前景十分廣闊，相信在不遠(yuǎn)的將來，此類催化劑能夠工業(yè)化應(yīng)用，真正發(fā)揮其價值。