韓 博， 方協(xié)靈， 凌鳳香， 張建峰， 張會(huì)成

(中國(guó)石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045)

春風(fēng)油田位于準(zhǔn)噶爾盆地車排子地區(qū)，其稠油主要為微生物降解產(chǎn)物，存在后期充注現(xiàn)象[1]；塔河油田位于塔里木盆地北部地區(qū)，具有多期充注、多期成藏特點(diǎn)[2]。春風(fēng)減壓渣油具有良好的抗老化性能和低溫延展性；塔河減壓渣油則具有良好的高溫性能和感溫性能。利用其性能互補(bǔ)特點(diǎn)可以生產(chǎn)性能優(yōu)良的高等級(jí)道路瀝青[3]。研究表明，春風(fēng)渣油與塔河渣油調(diào)合油的黏度等性質(zhì)無(wú)線性加和性，而是呈拋物線形變化[4]。目前還沒(méi)有對(duì)該結(jié)果內(nèi)在原因的解釋?；诖?，探究渣油調(diào)合過(guò)程中結(jié)構(gòu)變化與稠度相關(guān)性質(zhì)的關(guān)聯(lián)具有重要意義。

1924年，Nellensteyn[5]觀察到了瀝青溶液的丁達(dá)爾效應(yīng)，并發(fā)現(xiàn)了瀝青中有不能透過(guò)半透膜的物質(zhì)，提出瀝青和渣油為膠體體系的概念。隨后，Mack[6]在1932年充實(shí)了該理論，提出以瀝青質(zhì)為分散相的膠體模型。Spiecker等[7]曾提出瀝青質(zhì)的團(tuán)聚可形成多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。Bardon等[8]通過(guò)小角X射線(SAXS)和中子散射(SANS)證實(shí)了瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的盤狀結(jié)構(gòu)模型的合理性。Yen[9]用X射線衍射對(duì)粉末狀的瀝青質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，提出了瀝青質(zhì)大分子的層狀聚合模型。劉必心等[10]通過(guò)對(duì)不同瀝青質(zhì)含量稠油的黏度進(jìn)行測(cè)試，表明大量的瀝青質(zhì)在稠油內(nèi)部形成了空間網(wǎng)狀聚集體。然而，Sheu等[11-12]認(rèn)為SANS分析得到盤狀結(jié)構(gòu)模型是不充分的，用顆粒結(jié)構(gòu)的球形模型可以更好地解釋瀝青質(zhì)的聚集。

依據(jù)上述結(jié)構(gòu)模型，筆者從結(jié)構(gòu)入手，以春風(fēng)渣油、塔河渣油及二者按比例共混的調(diào)合渣油為研究對(duì)象，進(jìn)行四組分分離，通過(guò)相對(duì)分子質(zhì)量及元素分析、核磁共振波譜等手段來(lái)表征不同組分的結(jié)構(gòu)信息，創(chuàng)建了2種渣油的平均分子結(jié)構(gòu)模型，并結(jié)合改進(jìn)的Brown-Ladner(B-L)法對(duì)春風(fēng)渣油和塔河渣油的平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，進(jìn)一步將調(diào)合渣油四組分信息與渣油稠度相關(guān)性質(zhì)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，結(jié)合調(diào)合比例關(guān)系，提出一種春風(fēng)渣油與塔河渣油調(diào)合過(guò)程分子形態(tài)變化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)用原料油為春風(fēng)減壓渣油(簡(jiǎn)稱春風(fēng)渣油)和塔河減壓渣油(簡(jiǎn)稱塔河渣油)，分別取自新疆天之澤化工有限公司及塔河煉化有限責(zé)任公司。按塔河渣油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%、40%、50%、60%和80%得到2種渣油的調(diào)合渣油，調(diào)合條件：在150 ℃、轉(zhuǎn)速450 r/min的條件下共混2 h。

1.2 儀器及分析方法

1.2.1 油品物化性質(zhì)分析

參照《石油瀝青四組分測(cè)定法》(SH/T 0509—2010)[13]，分離渣油得到飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，并測(cè)定其含量。針入度和軟化點(diǎn)的分析方法參考《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》(JTG E20—2011)[14]，針入度測(cè)定溫度25 ℃；黏度分析方法參考標(biāo)準(zhǔn)《含添加劑石油蠟(熱熔膠)表觀黏度測(cè)定法》(SH/T 0018—2007)[15]；酸值分析按照《石油產(chǎn)品酸值的測(cè)定電位滴定法》(GB/T 7304—2014)[16]進(jìn)行。

使用奧地利ANTON PAAR公司生產(chǎn)的Abbemat 650型自動(dòng)折光儀測(cè)得80 ℃下渣油的折光率；使用德國(guó)Elementar公司生產(chǎn)的Vario EL型元素分析儀分析渣油中的碳、氫含量；使用美國(guó)PHOTON LAB公司生產(chǎn)的TS型總硫分析儀和美國(guó)ANTEK公司生產(chǎn)的 9000 s型總氮分析儀分別測(cè)定渣油中硫、氮含量。

采用VPO蒸氣壓平衡法，使用德國(guó)KNAUER公司生產(chǎn)的K-7000型相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定儀測(cè)定渣油的平均相對(duì)分子質(zhì)量，以甲苯為溶劑，聯(lián)苯酰胺為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測(cè)定溫度60 ℃。

采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的AVANCE Ⅲ型500 MHz 核磁共振波譜儀進(jìn)行NMR分析。分析條件為：測(cè)試溫度26.85 ℃，掃描次數(shù)64，脈沖寬度10 μs，譜寬10000 Hz，觀測(cè)核的共振頻率500.183 MHz，采樣時(shí)間3.28 s，延遲時(shí)間10 s，氘代氯仿(CDCl3)鎖場(chǎng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 一般性質(zhì)分析

2.1.1 四組分組成

春風(fēng)渣油、塔河渣油及調(diào)合渣油的四組分含量隨調(diào)合比例的變化見(jiàn)圖1。由圖1可知，春風(fēng)渣油由質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別超過(guò)35%的飽和分(S)、35%的芳香分(A)和近25%的膠質(zhì)(R)構(gòu)成，幾乎不含瀝青質(zhì)(As)。這是由其成藏過(guò)程決定的[17]：該區(qū)后期輕質(zhì)油充注早期稠油藏時(shí)，對(duì)瀝青質(zhì)溶解能力較弱，只將其他組分溶解，并運(yùn)移至新儲(chǔ)層成藏，造成新油藏不含瀝青質(zhì)。塔河渣油中則含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)近30%的瀝青質(zhì)，膠質(zhì)只占約11%；其飽和分含量大于芳香分含量，但二者均不及春風(fēng)渣油含量高。隨著調(diào)合比例的變化，除飽和分外，其他三組分組成變化趨勢(shì)均符合物理共混加和性，即隨著塔河渣油的加入，調(diào)合渣油的芳香分和膠質(zhì)含量逐漸減少，瀝青質(zhì)含量逐漸增多。

S—Saturates； A—Aromatics； R—Resins； As—Asphaltenes圖1 調(diào)合渣油四組分組成變化趨勢(shì)Fig.1 SARA composition change with the blending ratios

2.1.2 元素分析

調(diào)合渣油的元素分析和平均相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知：春風(fēng)渣油和塔河渣油的碳元素含量相近；春風(fēng)渣油氫含量較高，塔河渣油氫含量較低，且隨著塔河渣油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，調(diào)合渣油中，氫元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低；春風(fēng)渣油中硫、氮元素含量較低，而塔河渣油中硫、氮元素含量較高，尤其是其硫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2.48%，且隨著塔河渣油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，調(diào)合渣油中硫、氮元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸升高。另外，春風(fēng)渣油的H/C原子比較高，說(shuō)明其組分的芳香度較低，即其組分分子結(jié)構(gòu)中芳環(huán)上的烷基取代鏈較多、較長(zhǎng)；而塔河渣油的H/C原子比較低，組分芳香度較高；隨著塔河渣油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，調(diào)合渣油中多環(huán)芳烴和稠環(huán)芳烴的比例不斷增加。由于渣油分子主要由C、H原子構(gòu)成，春風(fēng)渣油的H/C原子比和平均相對(duì)分子質(zhì)量均大于塔河渣油的，說(shuō)明春風(fēng)渣油分子中H原子數(shù)量和總原子數(shù)量均多于塔河渣油分子。

表1 調(diào)合渣油的元素分析與平均相對(duì)分子質(zhì)量Table 1 Elemental analysis and average relative molecular mass of different residue blends

2.1.3 核磁分析

為了簡(jiǎn)化對(duì)渣油中各種氫原子歸類分析，并深入探討不同渣油共混過(guò)程中渣油組分分子存在形態(tài)的變化，筆者創(chuàng)建了春風(fēng)渣油、塔河渣油平均分子結(jié)構(gòu)模型，即將春風(fēng)渣油和塔河渣油分別看作由結(jié)構(gòu)單一的純物質(zhì)組成。其組成分子稱為平均分子，平均分子模型的結(jié)構(gòu)即為平均分子結(jié)構(gòu)。

圖2為春風(fēng)渣油的1H-NMR譜圖。為創(chuàng)建渣油平均分子結(jié)構(gòu)模型，由圖2得到渣油平均分子中不同類型氫原子歸一化的相對(duì)豐度分布(n(Hi))和分子的支化度(DB)信息，分別列于表2，氫原子類型由其化學(xué)位移進(jìn)行區(qū)分。由圖2可以看出:與芳香碳直接相連的氫原子(HA)化學(xué)位移在6.0～9.0，與芳香環(huán)的α碳相連的氫原子(Hα)化學(xué)位移為2.0～4.0，與芳香環(huán)的β碳相連以及β位以遠(yuǎn)的CH2和CH基上的氫原子(Hβ)化學(xué)位移為1.0～2.0，

圖2 春風(fēng)渣油的1H-NMR譜Fig.2 1H-NMR spectrum of Chunfeng residue

與芳香環(huán)的γ碳相連以及γ位以遠(yuǎn)的CH3基上的氫原子(Hγ)化學(xué)位移為0.5～1.0[18]。

由表2可以看出，春風(fēng)渣油組分分子中HA和Hα含量較少，說(shuō)明其平均分子模型結(jié)構(gòu)中芳環(huán)上的氫原子比例較少，芳環(huán)上取代的鏈烷烴和環(huán)烷烴較多，即其芳環(huán)取代度較高。這一結(jié)果與元素分析中得到的春風(fēng)渣油具有較多支鏈結(jié)構(gòu)相一致；而Hβ和Hγ含量較多則說(shuō)明其平均分子模型結(jié)構(gòu)中芳環(huán)取代基鏈上的甲基、次甲基含量較多，即脂肪側(cè)鏈數(shù)量和長(zhǎng)度數(shù)值較大。另外，塔河渣油的n(Hα)/n(Hβ)值最大，證明其平均分子結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)α位存在著更多的亞甲基和甲基取代基[19]，說(shuō)明其芳環(huán)取代鏈較短。這可能與塔河油源形成后期經(jīng)歷裂解和縮合有關(guān)。整體上看，隨著塔河渣油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，調(diào)合渣油的HA和Hα含量逐漸增加，Hβ和Hγ含量逐漸減少，支化度也逐漸降低，說(shuō)明調(diào)合渣油平均分子模型的結(jié)構(gòu)中芳環(huán)取代度逐漸降低，芳環(huán)上取代烴的鏈越來(lái)越短。結(jié)合支化度數(shù)據(jù)，春風(fēng)渣油支化程度較塔河渣油高，得到以下結(jié)論，春風(fēng)渣油平均分子模型的結(jié)構(gòu)中芳環(huán)上取代度較高，且有較多的長(zhǎng)鏈脂肪烴取代基，而塔河渣油平均分子模型的結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)上的脂肪鏈取代基較短。

表2 調(diào)合渣油的1H-NMR分析結(jié)果Table 2 1H-NMR data of the blending residue

2.1.4 結(jié)構(gòu)參數(shù)

依據(jù)1H-NMR譜圖不同類型氫原子歸屬、元素分析、平均相對(duì)分子質(zhì)量結(jié)果，采用改進(jìn)的Brown-Ladner (B-L)法[20-22]對(duì)春風(fēng)渣油、塔河渣油及二者調(diào)合渣油進(jìn)行平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算。

渣油結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算結(jié)果如表3所示。由表3可以看出:2種渣油的芳碳率都很低,芳香環(huán)取代率越小，芳香性越強(qiáng)；芳香環(huán)縮合參數(shù)越小，芳香環(huán)縮合度越高。由此看出塔河渣油芳香性強(qiáng)于春風(fēng)渣油，但春風(fēng)渣油的芳香環(huán)系縮合程度強(qiáng)于塔河渣油。二者HAu/CA分別為0.45和0.53，依據(jù)文獻(xiàn)[8]將結(jié)構(gòu)假定為迫位縮合，在計(jì)算環(huán)烷碳數(shù)和芳香環(huán)數(shù)時(shí)采用迫位縮合公式。

表3 春風(fēng)渣油、塔河渣油結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Structure parameters of Chunfeng and Tahe residue

從結(jié)構(gòu)參數(shù)上看，春風(fēng)渣油和塔河渣油的芳香碳數(shù)相接近，但春風(fēng)渣油的飽和碳數(shù)、烷基碳數(shù)和烷基碳率都遠(yuǎn)大于塔河渣油，表明春風(fēng)渣油脂肪性較強(qiáng)。春風(fēng)渣油的芳香環(huán)系迫碳碳數(shù)同樣大于塔河渣油，說(shuō)明春風(fēng)渣油芳環(huán)排列更加緊密，迫位縮合度更高。進(jìn)一步的，塔河渣油的芳香碳率和環(huán)烷碳率都高于春風(fēng)渣油，但其芳香環(huán)數(shù)和環(huán)烷環(huán)數(shù)又低于春風(fēng)渣油，說(shuō)明春風(fēng)渣油分子結(jié)構(gòu)較大，烷烴取代基較多，烷基鏈較長(zhǎng)，印證了其平均相對(duì)分子質(zhì)量較大的特點(diǎn)。

綜上所述，春風(fēng)渣油平均分子模型的結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)較多，且其芳環(huán)排列緊密，迫位縮合度高，環(huán)上取代基較多、鏈較長(zhǎng)，長(zhǎng)鏈飽和的甲基、亞甲基較多，分子結(jié)構(gòu)中原子數(shù)量較多；而塔河渣油平均分子模型的結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)較少，且芳環(huán)上的取代基鏈較短。

2.2 調(diào)合比例與渣油理化性質(zhì)關(guān)聯(lián)分析

調(diào)合過(guò)程中，春風(fēng)渣油和塔河渣油的比例關(guān)系對(duì)調(diào)合渣油理化性質(zhì)的影響如圖3所示。由圖3可知：隨著調(diào)合渣油中塔河渣油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，調(diào)合渣油的酸值逐漸增大，折光率逐漸減??；而其針入度則先增大后減小，軟化點(diǎn)和黏度則先減小后增大，且針入度、軟化點(diǎn)和黏度變化曲線頂點(diǎn)對(duì)應(yīng)橫坐標(biāo)均為塔河渣油質(zhì)量分?jǐn)?shù)約40%處。

圖3 調(diào)合比例對(duì)渣油理化性質(zhì)的影響Fig.3 Effect of blending radios on physicochemicalproperties of residue blends(a) Acid value; (b) Refractive index; (c) Softening point;(d) Needle penetration; (e) Viscosity

減壓渣油微觀相結(jié)構(gòu)的分子動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)[23]，多個(gè)膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分子相互作用，會(huì)形成瀝青質(zhì)-膠質(zhì)聚集體；若改變膠質(zhì)或?yàn)r青質(zhì)的含量，則會(huì)改變聚集體大小，從而影響渣油穩(wěn)定性?？祫βN[24]采用主成分分析和多元線性回歸分析關(guān)聯(lián)渣油組成結(jié)構(gòu)和宏觀性質(zhì)，并采用核磁共振二維擴(kuò)散排序譜(1H-NMR DOSY)對(duì)渣油中瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的聚集行為進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，與同一油源的渣油相比，不同油源的混合渣油中瀝青質(zhì)和膠質(zhì)聚集形成的締合體形態(tài)不一致，從而影響渣油的宏觀性質(zhì)。膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量的變化，會(huì)影響瀝青質(zhì)之間的締合，改變稠油體系黏度[25]。因此，結(jié)合春風(fēng)渣油和塔河渣油結(jié)構(gòu)差異，推測(cè)二者共混過(guò)程中形成了聚集締合體，因締合體尺寸或形態(tài)的變化導(dǎo)致其稠度相關(guān)的理化性能不會(huì)呈現(xiàn)物理加和性的直線變化。

渣油中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的極性強(qiáng)，相對(duì)分子質(zhì)量大，它們的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和兼容配伍性對(duì)渣油的穩(wěn)定性有重要影響[26]。一般認(rèn)為，膠質(zhì)的存在令瀝青質(zhì)分子間形成的聚集結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，即渣油體系更穩(wěn)定[27]；而增加瀝青質(zhì)含量，會(huì)促進(jìn)瀝青質(zhì)聚集，降低渣油穩(wěn)定性[23]。飽和分和單環(huán)芳烴則主要作為膠質(zhì)和瀝青質(zhì)聚集體的分散介質(zhì)[28]。將渣油四組分組成數(shù)據(jù)與稠度性質(zhì)相關(guān)聯(lián)，瀝青質(zhì)與膠質(zhì)的數(shù)量關(guān)系與稠度性質(zhì)的關(guān)聯(lián)見(jiàn)圖3。從圖3發(fā)現(xiàn)，隨著塔河渣油的加入，調(diào)合渣油中膠質(zhì)加瀝青質(zhì)的總和不斷增加，膠質(zhì)與瀝青質(zhì)差值的絕對(duì)值先減小，后增大，且與黏度、軟化點(diǎn)呈正相關(guān)，與針入度呈負(fù)相關(guān)。這是由于春風(fēng)渣油中幾乎不含瀝青質(zhì)，隨著塔河渣油的加入，調(diào)合渣油中的瀝青質(zhì)組分越來(lái)越多。膠質(zhì)和瀝青質(zhì)數(shù)量關(guān)系的改變，打破了渣油原有體系的平衡，改變了其體系穩(wěn)定性，使稠度性質(zhì)發(fā)生變化。而且，由圖3可見(jiàn)，調(diào)合渣油中膠質(zhì)與瀝青質(zhì)差值的絕對(duì)值變化曲線頂點(diǎn)對(duì)應(yīng)橫坐標(biāo)位于塔河渣油質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%～50%之間，與黏度、軟化點(diǎn)和針入度變化頂點(diǎn)對(duì)應(yīng)的渣油質(zhì)量分?jǐn)?shù)相接近。說(shuō)明春風(fēng)渣油、塔河渣油共混過(guò)程中，調(diào)合渣油的膠質(zhì)與瀝青質(zhì)間的相互作用對(duì)稠度性質(zhì)產(chǎn)生了影響。少量瀝青質(zhì)的加入，吸引了調(diào)合渣油中的膠質(zhì)吸附在瀝青質(zhì)周圍形成膠核，產(chǎn)生了空間位阻[27]；隨著瀝青質(zhì)含量的增加，瀝青質(zhì)分子的大芳環(huán)體系和多雜原子結(jié)構(gòu)特征引起的π-π相互作用和氫鍵作用，促使其形成自聚集體[29]，增大調(diào)合渣油的黏度。

2.3 渣油調(diào)合過(guò)程機(jī)理分析

春風(fēng)渣油、塔河渣油來(lái)自不同油源，其四組分組成差異很大，尤其是其膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量差別明顯。在調(diào)合過(guò)程中，隨二者調(diào)合比例的變化，調(diào)合油體系的四組分組成不斷改變，整個(gè)體系的組成變化過(guò)于復(fù)雜導(dǎo)致分析困難，故本研究創(chuàng)建了春風(fēng)渣油、塔河渣油平均分子結(jié)構(gòu)模型，二者調(diào)合過(guò)程即為2種平均分子的調(diào)合，從而簡(jiǎn)化對(duì)二者調(diào)合過(guò)程機(jī)理進(jìn)行分析。

由于渣油結(jié)構(gòu)中存在球形締合體和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的可能性[30]，即當(dāng)渣油體系中膠質(zhì)和芳香分足夠多的時(shí)候，瀝青質(zhì)首先吸引膠質(zhì)和芳香分包圍在自己周圍，以球形締合體為核心向外擴(kuò)散形成連續(xù)相；當(dāng)其他組分不足時(shí)，瀝青質(zhì)首先自身形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其他組分則填充在其間隙里。因此，結(jié)合渣油調(diào)合比例數(shù)量關(guān)系與其稠度性質(zhì)之間的關(guān)聯(lián)，通過(guò)創(chuàng)建的渣油平均分子結(jié)構(gòu)模型，提出春風(fēng)渣油和塔河渣油獨(dú)自存在時(shí)平均分子的形態(tài)：①由于春風(fēng)渣油中基本不含瀝青質(zhì)，因此其平均分子結(jié)構(gòu)中的碳鏈之間彼此交疊，以網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形式存在；②由于塔河渣油平均分子模型結(jié)構(gòu)中芳環(huán)上的取代基較少、且鏈較短，難以形成球形締合體，因此其平均分子也以網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為主；③由于春風(fēng)渣油平均分子結(jié)構(gòu)芳環(huán)上的取代基較多、鏈較長(zhǎng)，因此其形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)比塔河渣油平均分子形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加致密，使其稠度性質(zhì)針入度較小。2種渣油的結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖4。

圖4 春風(fēng)渣油和塔河渣油各自存在時(shí)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Diagram of network structure of Chunfeng and Tahe residue(a) Chunfeng residue； (b) Tahe residue

在物理共混調(diào)合的過(guò)程中，隨著塔河渣油的加入，引入了大量極性組分，打破了春風(fēng)渣油體系原有的平衡。分子動(dòng)力學(xué)模擬減壓渣油微觀相結(jié)構(gòu)證明了瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)上的取代長(zhǎng)烷烴鏈可以卷曲成立方體，避免層狀堆積[27]。故而推測(cè)春風(fēng)渣油分子結(jié)構(gòu)中的長(zhǎng)碳鏈包裹住塔河渣油分子結(jié)構(gòu)中的芳香分，形成球形締合體，破壞了原有的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。其中，春風(fēng)渣油平均分子與塔河渣油平均分子一對(duì)一定向締合。

當(dāng)調(diào)合渣油中塔河渣油分子較少時(shí)，過(guò)多的春風(fēng)渣油分子又通過(guò)彼此碳鏈之間的交叉形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖5(a))；隨塔河渣油比例的不斷增加，春風(fēng)渣油的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)逐漸解體，一對(duì)一締合形成的球形締合體越來(lái)越多，調(diào)合渣油的針入度逐漸增大，黏度和軟化點(diǎn)則逐漸減?。划?dāng)春風(fēng)渣油和塔河渣油平均分子數(shù)相當(dāng)時(shí)，其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)消失，全部形成球形締合體(見(jiàn)圖5(b))，此時(shí)調(diào)合渣油的針入度達(dá)到最大值，黏度和軟化點(diǎn)接近最小值；繼續(xù)增加塔河渣油的量，富余的塔河渣油分子自身彼此交錯(cuò)，形成新的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，調(diào)合渣油的針入度逐漸變小，黏度和軟化點(diǎn)開(kāi)始升高(見(jiàn)圖5(c))。

圖5 春風(fēng)渣油和塔河渣油共混結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5 Structural diagram of Chunfeng and Tahe residue blends(a) Chunfeng residue’s molecular number more than Tahe residue’s;(b) Chunfeng residue’s molecular number equal to Tahe residue’s;(c) Chunfeng residue’s molecular number less than Tahe residue’s

由于春風(fēng)渣油的平均相對(duì)分子質(zhì)量大于塔河渣油，當(dāng)春風(fēng)渣油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，調(diào)合渣油中的春風(fēng)渣油分子和塔河渣油分子的摩爾分子數(shù)相當(dāng)，其比值為1.07，此時(shí)二者一對(duì)一形成的締合小球最多。通過(guò)前述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：針入度等相關(guān)性質(zhì)變化曲線頂點(diǎn)，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)差值絕對(duì)值的頂點(diǎn)都在春風(fēng)渣油質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近60%時(shí)。這印證了上述春風(fēng)渣油和塔河渣油調(diào)合過(guò)程分子形態(tài)變化模型的設(shè)想。

3 結(jié) 論

(1)春風(fēng)渣油平均分子模型的結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)較多，且其芳環(huán)排列緊密，迫位縮合度高，環(huán)上取代基較多、鏈較長(zhǎng)，分子結(jié)構(gòu)中原子數(shù)量較多；而塔河渣油平均分子模型的結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)較少，且其芳烴環(huán)上的取代基鏈較短。渣油調(diào)合過(guò)程中，隨塔河渣油調(diào)合比例的增大，調(diào)合渣油的針入度先增大后減小，其軟化點(diǎn)和黏度先減小后增大。而且，調(diào)合渣油的膠質(zhì)與瀝青質(zhì)差值的絕對(duì)值與其針入度呈負(fù)相關(guān)，與黏度、軟化點(diǎn)呈正相關(guān)。

(2)基于創(chuàng)建的平均分子結(jié)構(gòu)模型，提出春風(fēng)渣油和塔河渣油調(diào)合過(guò)程分子形態(tài)變化機(jī)理：①春風(fēng)渣油(或塔河渣油)獨(dú)自存在時(shí)，其平均分子結(jié)構(gòu)中的碳鏈之間彼此交疊，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。②物理共混調(diào)合過(guò)程中，隨著塔河渣油的加入，春風(fēng)渣油將塔河渣油包裹形成球形締合體，體系中的分子存在狀態(tài)從網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)向球形締合體與網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)共存發(fā)展，調(diào)合渣油的針入度逐漸變大，黏度、軟化點(diǎn)變?。划?dāng)二者摩爾分子數(shù)相當(dāng)時(shí)，調(diào)合渣油中網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)消失，全部形成球形締合體，此時(shí)調(diào)合渣油的針入度達(dá)到最大，黏度、軟化點(diǎn)最小；繼續(xù)混入塔河渣油，體系中富余的塔河渣油形成新的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，調(diào)合渣油的針入度開(kāi)始變小，黏度、軟化點(diǎn)逐漸變大。