趙 亮， 方向晨， 王 剛， 段曉光， 王少彬

(1.中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；2.科廷大學(xué) 化學(xué)工程系，澳大利亞 珀斯 6845；3.阿德萊德大學(xué) 化工與新材料學(xué)院，澳大利亞 阿德萊德 5005)

稀土由于其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)被廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)、原子能工業(yè)、石油化工、航空航天等多個領(lǐng)域，是現(xiàn)代工業(yè)體系不可缺少的重要元素[1-2]。然而，在開發(fā)和利用稀土資源的過程中，長期存在濫采亂挖、采富棄貧、采易棄難、輕視回用等資源浪費現(xiàn)象，導(dǎo)致在生產(chǎn)和生活過程中會產(chǎn)生大量含有稀土元素的廢水[3-5]，不僅嚴重污染生態(tài)環(huán)境，而且制約著稀土產(chǎn)業(yè)的良性發(fā)展。富含稀土元素的廢水中，稀土元素多以離子形式存在，在眾多的回收方法中，吸附法由于操作簡單、處理量大、成本低廉而受到關(guān)注[6-8]。作為吸附技術(shù)的核心內(nèi)容之一，吸附劑的吸附能力，特別是選擇性吸附能力的高低，直接影響到整個工藝操作過程的可行與否。金屬有機骨架材料(Metal-organic framework，MOF)是一種由包含金屬的次級建構(gòu)單元和有機橋連配體通過配位鍵組合而成的新型多孔晶體材料，經(jīng)過活化處理，可以去除與金屬中心配位的端基分子，從而形成高密度的不飽和金屬中心。憑借著這樣的功能性優(yōu)點，金屬有機骨架材料在水溶性重金屬離子的吸附分離技術(shù)領(lǐng)域逐漸受到關(guān)注[9-15]。其中，HKUST-1金屬有機骨架材料是具有代表性的金屬有機骨架材料之一，也是目前少數(shù)獲得工業(yè)化生產(chǎn)和銷售的金屬有機骨架材料[16-17]。將HKUST-1用于廢水中稀土離子的選擇性吸附回收，可為解決稀土工業(yè)的環(huán)境污染問題、實現(xiàn)稀土資源的高效利用和可持續(xù)發(fā)展提供新的思路。

筆者在對不同類型金屬有機骨架材料及前期合成HKUST-1金屬有機骨架材料的研究基礎(chǔ)上[18-20]，分析表征了HKUST-1吸附稀土離子前后理化性質(zhì)上的變化，并通過對再生HKUST-1樣品稀土離子吸附量的研究，推斷出HKUST-1選擇性吸附稀土離子的反應(yīng)機理。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

三水硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、均苯三甲酸(H3BTC，質(zhì)量分數(shù)97%)、對苯二甲酸(H2BDC，質(zhì)量分數(shù)98%)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、2-甲酰基咪唑(C4H4N2O，質(zhì)量分數(shù)99%)、七水氯化鈰(CeCl3·7H2O)、六水硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O)、六水硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、六水氯化鎂(MgCl2·6H2O)、九水硝酸鉻(Cr(NO3)3·9H2O)、鹽酸(HCl，質(zhì)量分數(shù)37%)、氫氟酸(HF)、氫氧化鈉(NaOH)、無水甲醇，均為分析純，美國Sigma-Aldrich公司產(chǎn)品。去離子水為實驗室自制。

1.2 不同類型金屬有機骨架材料的制備

將1.5 g Cu(NO3)2·3H2O和0.75 g H3BTC溶解于37.5 mL DMF中，20 ℃下攪拌15 min，所得混合物轉(zhuǎn)移至100 mL有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，轉(zhuǎn)移至鼓風(fēng)干燥箱中，75 ℃下恒溫反應(yīng)24 h。待反應(yīng)釜降至20 ℃后，取出聚四氟內(nèi)襯，所得混合物經(jīng)抽濾處理，并用DMF沖洗3次。再將所得產(chǎn)物浸入50 mL DMF，8 h后抽濾處理，所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至真空干燥箱，150 ℃下恒溫干燥12 h，得到產(chǎn)物標記為HKUST-1。

將4.1 g Cr(NO3)3·9H2O溶于60 mL去離子水中，攪拌狀態(tài)下加入1.66 g H2BDC，然后向混合液中逐滴加入0.5 mL的HF，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30 min，在200 ℃下恒溫反應(yīng)8 h，冷卻至20 ℃，過濾、洗滌產(chǎn)物。將所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至鼓風(fēng)干燥箱中，120 ℃下干燥12 h，得到產(chǎn)物標記為MIL-101。

將0.371 g Zn(NO3)2·6H2O和0.48 g C4H4N2O溶解于12.5 mL DMF中，攪拌均勻，所得混合物轉(zhuǎn)移至50 mL圓底燒瓶，80 ℃下水浴反應(yīng)4 h。冷卻至20 ℃，將12.5 mL的無水甲醇倒入溶液中，20 ℃下攪拌30 min，離心分離。再將所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至真空干燥箱，50 ℃下恒溫干燥6 h，得到產(chǎn)物標記為ZIF-90。

1.3 金屬有機骨架材料樣品的表征

采用美國PerkinElmer Spectrum-100型傅里葉紅外光譜儀對金屬有機骨架材料樣品進行FT-IR表征，衰減全反射法。采用德國Advance-Bruker D8型X射線衍射儀對金屬有機骨架材料樣品進行XRD分析，Cu靶Kα射線(λ=0.15406 nm)。采用美國Mettler Toledo TGA/DSC1 STAResystem型同步熱分析儀進行樣品的熱穩(wěn)定性(TGA)表征，以 10 ℃/min 的速率升溫至700 ℃，氬氣氣氛，流量10 mL/min。采用美國Micromeritics TriStar Ⅱ PLUS比表面分析儀對金屬有機骨架材料樣品進行比表面積和孔體積表征，測試前，樣品于150 ℃下真空脫氣12 h，按照BET法計算其比表面積，用BJH法計算孔體積和孔徑分布。采用美國Thermo Escalab 250型X-射線光電子能譜(XPS)測定金屬有機骨架材料樣品中C、O、Cu、Ce、La、Zn和Mg的價態(tài)，激發(fā)源AlKα。采用英國Renishaw顯微共焦拉曼光譜儀測定金屬有機骨架材料樣品中分子振動特性，激光波長為785 nm。采用美國PerkinElmer Optima-8300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)測定水溶液中金屬離子的含量。

1.4 吸附-脫附實驗

將定量的CeCl3·7H2O、La(NO3)3·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和MgCl2·6H2O同時或分別溶于超純水中，用100 mL容量瓶定容配制成400 mg/L金屬離子混合溶液或單一金屬離子溶液。分別稱取100 mg HKUST-1、100 mg MIL-101和100 mg ZIF-90型金屬有機骨架材料與100 mL金屬離子混合溶液共同加入到容積為150 mL的帶蓋試劑瓶中，用HCl或NaOH調(diào)節(jié)pH值至6，在25 ℃和震蕩頻率150 r/min下，在30～480 min范圍內(nèi)測定Ce3+、La3+、Zn2+和Mg2+的剩余濃度。再稱取100 mg HKUST-1分別與100 mL各單一金屬離子溶液加入到容積為150 mL的帶蓋試劑瓶中，用HCl或NaOH調(diào)節(jié)pH值至6，在25 ℃和150 r/min震蕩頻率下，在30～480 min范圍內(nèi)測定Cu2+的剩余濃度。

某一時刻的吸附容量(qt)和吸附平衡時的吸附容量(qe)的計算均采用在單位質(zhì)量吸附劑條件下，溶液初始濃度和最終濃度之差，如式(1)和式(2)所示。

qt=(C0-Ct)V/m

(1)

qe=(C0-Ce)V/m

(2)

式中：qt為在時間t的金屬離子吸附量，mg/g；qe為平衡時吸附在吸附劑上的金屬離子量，mg/g；C0、Ce和Ct分別為初始、平衡和t時刻金屬離子水溶液質(zhì)量濃度，mg/L；V為金屬離子水溶液的體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g。

某一時刻的稀土離子吸附選擇性(St)的計算采用在單位質(zhì)量吸附劑條件下，HKUST-1、MIL-101和ZIF-90對稀土離子(Ce3+和La3+)的吸附量(qt，REE)與對所有金屬離子的吸附量(qt，total)的比值，如式(3)所示。

St=qt，REE/qt，total×100%

(3)

式中：St為在時間t的稀土離子吸附選擇性，%；qt，REE為在時間t的稀土離子吸附量，mg/g；qt，total為在時間t的所有金屬離子吸附量，mg/g。

采用準一級動力學(xué)模型(見式(4))[21]和準二級動力學(xué)模型(見式(5))[22]擬合實驗數(shù)據(jù)，以測定金屬離子在HKUST-1型金屬有機骨架材料上吸附速率的控制步驟。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(4)

t/qt=1/(k2qe2)+t/qe

(5)

式中：k1為一級吸附動力學(xué)速率常數(shù)，min-1；k2為二級吸附動力學(xué)的速率常數(shù)，g/(mg·min)。

在吸附劑脫附實驗中，將吸附金屬離子的HKUST-1浸入100 mL無水甲醇中，24 h后抽濾處理，并以去離子水反復(fù)沖洗，所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至真空干燥箱，150 ℃下恒溫干燥12 h，得到再生產(chǎn)物標記為HKUST-1-R。再生后吸附劑對于金屬離子的吸附過程與上述新鮮吸附劑的吸附過程相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同類型金屬有機骨架材料吸附能力的比較

圖1為不同類型金屬有機骨架材料對稀土離子的吸附量和選擇性。由圖1可以看出，同一時間下，HKUST-1對于稀土離子的吸附量和選擇性遠高于其他金屬有機骨架材料，其差異性主要來自不同金屬有機骨架材料的結(jié)構(gòu)特點及其與稀土離子間的絡(luò)合配位能力。HKUST-1骨架結(jié)構(gòu)中存在大量不飽和活性位點(Cu2+)，容易與水分子結(jié)合生成 Cu—OH 結(jié)構(gòu)，進一步與稀土離子配位反應(yīng)成為Cu—O—Ce和Cu—O—La。而MIL-101結(jié)構(gòu)穩(wěn)定[23]，難與水分子結(jié)合，進而不易與稀土離子發(fā)生絡(luò)合配位反應(yīng)。ZIF-90以有機咪唑為合成配體，其甲醛取代基的吸電子能力比氫原子強，導(dǎo)致其表面電子云密度降低，成為具有親電子能力的基團，不利于與稀土離子發(fā)生絡(luò)合配位反應(yīng)[24]。同時，ZIF-90 對于Zn2+和Mg2+也具有一定吸附能力，因此其選擇性吸附稀土離子的能力最低。最終選擇HKUST-1金屬有機骨架材料作為后續(xù)研究對象。

圖1 不同吸附劑對稀土離子的吸附量(qt)和選擇性(St)Fig.1 Adsorption capacity (qt) and selectivity (St) of rare earth ions on different adsorbents(a) Adsorption capacity (qt)； (b) Selectivity (St)pH=6; C0=400 mg/L; t=480 min (Fig.1(a))

2.2 HKUST-1的物性表征結(jié)果

2.2.1 FT-IR分析

圖2為HKUST-1型金屬有機骨架材料及其再生樣品HKUST-1-R的FT-IR和XRD譜圖。由圖2可以看出，在HKUST-1的FT-IR譜圖中，波數(shù)724 cm-1處的峰可以歸屬為Cu—O伸縮振動峰，波數(shù)1370和1450 cm-1處的峰分別歸屬為有機配體H3BTC中C—O對稱伸縮振動峰和C=O對稱伸縮振動峰，波數(shù)3128～3656 cm-1處的強吸收帶歸屬為HKUST-1樣品中吸附水的羥基峰。實驗結(jié)果與文獻[25-26]報道相一致，說明合成樣品即為HKUST-1型金屬有機骨架材料。吸附反應(yīng)后，再生樣品HKUST-1-R的FT-IR譜圖中，波數(shù)1110 cm-1處的峰由單峰轉(zhuǎn)變?yōu)殡p峰結(jié)構(gòu)，波數(shù)2938 cm-1處的峰消失，這說明金屬離子與HKUST-1之間存在相互作用。同時，波數(shù)1540和3560 cm-1處出現(xiàn)了新的峰，進一步說明Ce3+和La3+進入到HKUST-1的骨架中[27-28]。與HKUST-1的XRD譜圖相比，HKUST-1-R的X-射線衍射峰強度下降明顯，但是依然保持了HKUST-1的基本結(jié)構(gòu)特征。其衍射峰強度下降，主要是因為其他金屬離子進入其骨架結(jié)構(gòu)造成的。同時發(fā)現(xiàn)，HKUST-1-R的部分X-射線衍射峰變寬或者出現(xiàn)雙峰結(jié)構(gòu)，這也證明其他金屬離子與其骨架結(jié)構(gòu)單元緊密結(jié)合、不易脫落，與 FT-IR 分析結(jié)果保持一致。

(1) HKUST-1； (2) HKUST-1-R圖2 HKUST-1及其再生樣品HKUST-1-R的FT-IR和XRD譜圖Fig.2 FT-IR spectra and XRD patterns of fresh HKUST-1 and regenerated HKUST-1-R(a) FT-IR； (b) XRD

2.2.2 TGA分析

圖3為HKUST-1型金屬有機骨架材料及其再生樣品HKUST-1-R的TGA曲線。由圖3可以看出，HKUST-1存在3個明顯質(zhì)量損失階段，在 250 ℃ 之前保持了良好的熱穩(wěn)定性。第2個質(zhì)量損失階段(250～350 ℃)較為顯著，是由于HKUST-1中有機配體的分解和碳化所致，最終造成其骨架結(jié)構(gòu)的坍塌。HKUST-1-R的熱質(zhì)量損失量明顯小于HKUST-1，這是因為殘留在HKUST-1-R內(nèi)的金屬離子提高了其骨架熱穩(wěn)定性。

(1) HKUST-1； (2) HKUST-1-R圖3 HKUST-1和HKUST-1-R的熱分析曲線Fig.3 TGA profiles of fresh HKUST-1 and regenerated HKUST-1-R

2.2.3 孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)分析

圖4為HKUST-1和HKUST-1-R的N2吸附-脫附等溫線。由圖4可以看出，2個樣品的等溫線均為Ⅰ型[20]，屬于典型的微孔材料。而且，HKUST-1-R的等溫線沒有發(fā)生明顯改變，說明再生過程并未造成HKUST-1骨架結(jié)構(gòu)破損或坍塌。表1為HKUST-1和HKUST-1-R的比表面積、孔體積和平均孔徑。由表1可以看出，HKUST-1-R的比表面積和孔體積均大幅度下降，說明吸附在HKUST-1骨架中的金屬離子很難解離，這與FT-IR、XRD和TGA的表征結(jié)果相一致。

圖4 HKUST-1和HKUST-1-R的N2吸附-脫附等溫線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of fresh HKUST-1 and regenerated HKUST-1-R

表1 HKUST-1和HKUST-1-R的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of HKUST-1 and HKUST-1-R

2.3 HKUST-1吸附稀土離子的動力學(xué)分析

2.3.1 HKUST-1吸附稀土離子的吸附量和選擇性

圖5為不同吸附時間下HKUST-1對不同金屬離子的吸附量和稀土離子的選擇性。由圖5可以看出，同一時間下，HKUST-1對于稀土離子的吸附量遠高于對其他金屬離子的吸附量，當達到吸附平衡后(t=480 min)，HKUST-1對于Ce3+和La3+的吸附量分別為234和203 mg/g，對于稀土離子的選擇性達到87%。圖6為HKUST-1在不同金屬離子溶液中離子交換反應(yīng)后Cu2+的質(zhì)量濃度。由圖6可以看出，同一時間下，稀土離子溶液中Cu2+的析出質(zhì)量濃度遠高于其他金屬離子溶液中Cu2+的析出質(zhì)量濃度。溶液中析出的Cu2+來自HKUST-1，一方面說明離子間的交換反應(yīng)是HKUST-1吸附金屬離子的主要反應(yīng)，另一方面也說明不同金屬離子與Cu2+發(fā)生交換反應(yīng)的能力也不相同。稀土離子容易與Cu2+發(fā)生交換反應(yīng)，所以其選擇性較高。此外，不同稀土離子與Cu2+發(fā)生交換反應(yīng)的能力也不相同，La3+與Cu2+發(fā)生交換反應(yīng)的能力最強，但是HKUST-1對于La3+的吸附量卻低于Ce3+，這表明除了離子間的交換反應(yīng)外，稀土離子與HKUST-1之間還存在其他形式的反應(yīng)，該反應(yīng)也造成了不同稀土離子在HKUST-1上吸附能力的差異。

圖5 不同吸附時間下HKUST-1的稀土離子吸附量(qt)和選擇性(St)Fig.5 Adsorption capacity (qt) and selectivity (St) of rare earth ions on HKUST-1 under different adsorption time(a) Adsorption capacity； (b) SelectivitypH=6; C0=400 mg/L

圖6 HKUST-1在不同金屬離子溶液中離子交換反應(yīng)后Cu2+的質(zhì)量濃度(CCu2+)Fig.6 Cu2+ mass concentration (CCu2+) after ion exchange in different metal ion solutionspH=6; C0=400 mg/L

2.3.2 HKUST-1吸附稀土離子的動力學(xué)模型

圖7和表2分別為HKUST-1吸附稀土離子的動力學(xué)模型曲線和動力學(xué)擬合參數(shù)。由圖7和表2可以看出：HKUST-1對稀土離子的吸附準二級方程擬合的線性相關(guān)系數(shù)R2分別為0.999和0.998，高于準一級線性方程擬合的線性相關(guān)系數(shù)；而且，通過準二級線性方程擬合得到的平衡吸附量分別為239和206 mg/g，與通過實驗獲得的數(shù)據(jù)相比差別較小，說明HKUST-1吸附稀土離子的過程更加符合準二級動力學(xué)模型。準二級動力學(xué)模型是假設(shè)吸附速率由吸附劑表面未被占有的吸附空位數(shù)目的平方值決定，吸附過程受到化學(xué)吸附機理的控制，而這種化學(xué)吸附涉及到吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子共用或者電子轉(zhuǎn)移。結(jié)合2.3.1節(jié)中研究結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，HKUST-1吸附稀土離子的過程，不僅存在離子之間交換反應(yīng)，還有一定數(shù)量的化學(xué)吸附反應(yīng)。當HKUST-1置于水環(huán)境中，其不飽和金屬位點容易與水分子生成Cu—OH結(jié)構(gòu)，加入稀土離子后會發(fā)生絡(luò)合配位反應(yīng)，生成Cu—O—Ce及Cu—O—La。

圖7 HKUST-1吸附稀土離子的準一級和準二級動力學(xué)模型曲線Fig.7 Pseudo-first-order and Pseudo-second-order models for the adsorption of rare earth ions with HKUST-1(a) Pseudo-first-order； (b) Pseudo-second-order

表2 HKUST-1吸附稀土離子的動力學(xué)擬合參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of the adsorption of rare earth ions with HKUST-1

2.4 HKUST-1再生性能及吸附機理

(1) HKUST-1； (2) HKUST-1-R圖8 HKUST-1和HKUST-1-R的XPS和拉曼光譜圖Fig.8 XPS profiles and Raman spectra of fresh HKUST-1 and regenerated HKUST-1 (HKUST-1-R)(a) XPS； (b) Raman

表3 HKUST-1和HKUST-1-R的XPS分析Table 3 XPS analysis of HKUST-1 and HKUST-1-R

3 結(jié) 論

(1)水熱條件下合成了HKUST-1金屬有機骨架材料，表征結(jié)果說明該材料為微孔材料，BET法比表面積和總孔體積分別為1187 m2/g和0.61 cm3/g。在稀土離子選擇性吸附實驗中，當pH=6、25 ℃和C0=400 mg/L時，HKUST-1對Ce3+和La3+的最大吸附量分別為234和203 mg/g，在金屬離子混合溶液中，對稀土離子(Ce3+和La3+)的吸附選擇性達到87%。

(2)吸附過程符合準二級動力學(xué)模型，受到化學(xué)吸附機理的控制。再生樣品HKUST-1-R對稀土離子的吸附能力下降明顯，結(jié)合其他表征結(jié)果說明，HKUST-1吸附稀土離子的反應(yīng)機理由離子交換和絡(luò)合配位兩部分組成。