陳五花，王業(yè)飛，何臻培，丁名臣

(1.中國石油大學(華東) 非常規(guī)油氣開發(fā)教育部重點實驗室，山東 青島 266580；2.中國石油大學(華東) 石油工程學院 山東省油田化學重點實驗室，山東 青島 266580)

聚合物驅(qū)油是提高原油采收率最常用的方法，目前油田應用最普遍的聚合物是部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)。HPAM主要通過提高其水溶液的黏度來提高波及系數(shù)，與傳統(tǒng)水驅(qū)油相比，使用HPAM溶液驅(qū)油采收率可提高60%[1]。但是，HPAM在驅(qū)油過程中會遇到一系列的問題，如：聚合物在多孔介質(zhì)中的吸附和滯留，因熱、化學、生物和機械降解導致黏度降低等[2]?？蒲泄ぷ髡咄ㄟ^采取引入耐溫、耐鹽單體[3]，合成超高相對分子質(zhì)量的聚合物[4]等方法來解決以上問題。這些方法在技術上雖然是可行的，但成本問題限制了其應用。

近年來，納米顆粒和納米流體因其特殊的性能，在石油和天然氣工業(yè)得到廣泛應用[5-7]。人們發(fā)現(xiàn)在聚合物溶液中加入納米顆粒(SiO2、TiO2和Al2O3)后，體系黏度增加，耐溫性能改善[8]。其中，納米SiO2具有高表面活性、低密度、耐高溫、耐腐蝕及無毒無污染等特點，在聚合物驅(qū)油領域應用較廣泛[9]，對提高聚合物驅(qū)油的采收率具有一定的研究意義。目前，主要有2種方法將納米SiO2和聚合物結合起來使用：一是通過接枝、官能團或化學附著的方式將聚合物吸附在納米顆粒表面[9-12]；二是通過物理混合將納米顆粒和聚合物結合在一起[13-17]。第一種方法具有諸多優(yōu)點，如增強了體系的穩(wěn)定性，減少了納米顆粒在巖石表面的吸附，增黏效果更明顯等，但成本高問題突出[8]。對于第二種方法，人們做了大量的研究，如：Maurya等[15]考察了納米SiO2對HPAM溶液黏度及儲能模量的影響；Maghzi等[16]考察了低剪切速率(0.001～3.5 s-1)下納米SiO2對HPAM溶液黏度的影響；Khalilinezhad等[17]從實驗和數(shù)值模擬兩方面研究了納米SiO2對HPAM溶液黏度及提高采收率能力的影響。以上研究結果均表明，HPAM溶液中加入納米SiO2后，由于氫鍵作用，聚合物和納米顆粒連接在一起形成三維網(wǎng)狀結構，增大了HPAM溶液的黏度，增強了驅(qū)油能力。

以上研究主要集中于納米顆粒對去離子水或低礦化度水中HPAM溶液黏度的影響，而對其分散體系穩(wěn)定性研究較少，特別對高溫、高礦化度條件下納米顆粒/HPAM分散體系穩(wěn)定性和流變性的研究則更少。由于納米顆粒/聚合物流體是典型的膠體分散體系，且化學驅(qū)油通常是在高溫和高礦化度下進行[18]，因此溫度、pH值、電解質(zhì)(鹽)離子(特別是二價陽離子)和納米顆粒的加入量都會影響分散體系的穩(wěn)定性，進而影響其流變性[19]。

筆者以納米SiO2和HPAM為研究對象，考察了鹽環(huán)境(去離子水、氯化鈉溶液和模擬地層水)、溫度、納米SiO2的加入量對SiO2/HPAM分散體系濁度、Zeta電位、流變性和SiO2/HPAM聚集體粒徑的影響；從SiO2與HPAM、金屬陽離子間的相互作用，HPAM在SiO2表面的吸附構型等方面解釋了電解質(zhì)種類、溫度和納米SiO2加量對分散體系穩(wěn)定性和流變性的影響，分析了去離子水和地層水環(huán)境中pH值對分散體系Zeta電位和黏度的影響，并從離子吸附和置換角度解釋了不同鹽環(huán)境中pH值對分散體系穩(wěn)定性的影響。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

LUDOX@HS-30膠體納米SiO2，Sigma-Aldrich公司提供，SiO2質(zhì)量分數(shù)為30%、平均粒徑13 nm、pH=9.8；HPAM，SNF Floerger公司提供，商品名FP6030、相對分子質(zhì)量約為2.5×107、水解度為23%～27%；鹽酸為化學純，NaCl、CaCl2和MaCl2均為分析純，國藥集團化學試劑公司產(chǎn)品。

1.2 不同鹽環(huán)境分散體系的配制

去離子水環(huán)境(DI)：(1)用去離子水將質(zhì)量分數(shù)為30%的納米SiO2懸浮液稀釋至質(zhì)量分數(shù)為0.2%～1.5%；(2)加入質(zhì)量分數(shù)為0.18%的HPAM粉末，緩慢攪拌48 h。

氯化鈉鹽水(地層水)環(huán)境：前兩步操作同去離子水環(huán)境，然后加入一定量的氯化鈉(鹽)，使分散體系的總礦化度分別為5000、10000、20000和30000 mg/L，緩慢攪拌2 h。當?shù)V化度為 10000 mg/L時，氯化鈉鹽水和地層水環(huán)境分別簡寫為S1和S2。S1中Na+和Cl-的質(zhì)量濃度分別為3932.0、6068.0 mg/L；S2中Na+、Ca2+、Mg2+和Cl-的質(zhì)量濃度分別為3585.3、202.2、80.9和6131.6 mg/L。

1.3 分析方法

1.3.1 分散體系穩(wěn)定性測試

沉降實驗：將分散體系裝入透明、密封的樣品瓶，置于60 ℃的恒溫箱中，靜置24、120、240 h后拍照，觀察分散體系的穩(wěn)定情況。

濁度的測定：分散體系的濁度隨著體系靜置時間的變化是表征分散體系穩(wěn)定性的直觀方法[20]，使用濁度計(WGZ型，上海欣瑞有限公司產(chǎn)品)測定60 ℃時分散體系的濁度隨著時間的變化。

Zeta電位及SiO2/HPAM聚集體粒徑的測量：利用Zeta電位分析儀(Omni型，美國布魯克海文儀器公司產(chǎn)品)測定了分散體系的Zeta電位及 SiO2/HPAM 聚集體粒徑。

1.3.2 分散體系流變性的測試

利用流變儀(MCR302型，安東帕上海商貿(mào)有限公司產(chǎn)品)對分散體系的穩(wěn)態(tài)剪切、小振幅振蕩剪切流變性進行測定。穩(wěn)態(tài)剪切模式測量分散體系的黏度，振蕩剪切模式測定黏彈性參數(shù)：儲能模量和損耗模量。其中，應變掃描時，頻率固定為1 Hz；頻率掃描時，應變固定為0.1。

2 結果與討論

2.1 鹽環(huán)境對SiO2/HPAM分散體系穩(wěn)定性的影響

2.1.1 不同鹽環(huán)境下分散體系濁度隨靜置時間的變化

圖1為去離子水(DI)、氯化鈉溶液(S1)和地層水(S2)環(huán)境中，不同SiO2質(zhì)量分數(shù)的SiO2/HPAM分散體系的濁度隨時間的變化曲線。由圖1可知：不同鹽環(huán)境中，隨著SiO2質(zhì)量分數(shù)的提高，分散體系的濁度均小幅升高，穩(wěn)定性逐漸變差；去離子水環(huán)境中，隨著靜置時間的延長，分散體系的濁度緩慢升高，但均小于20 NTU，說明SiO2/HPAM去離子水分散體系穩(wěn)定性好。不同SiO2質(zhì)量分數(shù)下，分散體系氯化鈉鹽水環(huán)境中的初始濁度均高于去離子水環(huán)境中的初始濁度；隨著靜置時間的延長，分散體系的濁度升高，但數(shù)值均小于40 NTU，說明SiO2/HPAM氯化鈉鹽水分散體系具有較好的穩(wěn)定性。地層水環(huán)境中，SiO2質(zhì)量分數(shù)為1.5%、1.0%的分散體系在靜置初期濁度顯著增大，其后逐漸下降，原因在于濁度測試實驗只測試樣品的上半部分，隨著靜置時間的延長，分散體系產(chǎn)生了絮凝并沉降在瓶子底部；SiO2質(zhì)量分數(shù)為0.2%和0.5%的分散體系雖然濁度隨著靜置時間的延長增大幅度不明顯，但在靜置120 h后同樣產(chǎn)生了絮凝，說明分散體系在地層水環(huán)境中穩(wěn)定性最差。

2.1.2 鹽環(huán)境對分散體系Zeta電位和聚集體粒徑的影響

為進一步研究SiO2/HPAM分散體系的穩(wěn)定性，對上述體系靜置初始時的Zeta電位(ζ)和 SiO2/HPAM 聚集體粒徑進行測定，并以SiO2懸浮液的Zeta電位和SiO2粒徑作對比，結果見圖2。由圖2可知，不同鹽環(huán)境下，SiO2/HPAM分散體系的Zeta電位絕對值和聚集體粒徑均比SiO2分散體系大，原因在于SiO2和HPAM混合后，HPAM分子上的酰胺基和SiO2表面的羥基形成氫鍵，使HPAM吸附于SiO2表面，HPAM帶負電荷多，溶液中動力學半徑大。

聚合物在固體顆粒表面的吸附構型主要有3種：尾式、環(huán)式和鏈軌式[21]。當聚合物在顆粒表面吸附量較多時，采取尾式或環(huán)式吸附，吸附層厚度大、聚集體粒徑大，聚合物的空間位阻作用強；當吸附量較少時，采取鏈軌式吸附，吸附層厚度小、聚集體粒徑小，空間位阻作用弱。聚合物在顆粒表面吸附后，不僅具有空間位阻作用，還增大了分散體系Zeta電位絕對值。Zeta電位是表征分散體系穩(wěn)定性的重要指標，文獻[22]指出：Zeta電位的絕對值大于30時，分散體系有較好的穩(wěn)定性；Zeta電位在-30～30 mV時，則分散體系不穩(wěn)定。

由圖2可知：相同鹽環(huán)境下，當SiO2質(zhì)量分數(shù)較小時，SiO2/HPAM分散體系的Zeta電位絕對值和SiO2/HPAM聚集體粒徑均較大，表明HPAM在SiO2表面的吸附量較高，吸附構型為尾式或環(huán)式；隨著SiO2質(zhì)量分數(shù)的增加，SiO2/HPAM分散體系的Zeta電位絕對值和SiO2/HPAM聚集體粒徑均減小，意味著HPAM在SiO2表面的吸附量不斷降低，吸附構型趨于鏈軌式[23]，聚合物的空間位阻和靜電斥力作用不斷降低。不同鹽環(huán)境下，隨著SiO2質(zhì)量分數(shù)的增加，分散體系的穩(wěn)定性不同：在去離子水環(huán)境中，2個分散體系的Zeta電位絕對值明顯大于30，但SiO2/HPAM聚集體粒徑較大，聚合物的空間位阻作用強，因此其分散體系具有良好的穩(wěn)定性；在氯化鈉鹽水環(huán)境中，當w(SiO2)<1.0%時，SiO2/HPAM 分散體系的Zeta電位絕對值高于30，因此濁度增加并不明顯，當w(SiO2)>1.0%時，其Zeta電位絕對值低于30，體系穩(wěn)定性下降，原因在于Na+使SiO2和HPAM的負電荷減少，且使HPAM的結構蜷曲，SiO2/HPAM聚集體粒徑減小，空間位阻作用降低；在地層水環(huán)境中，2個分散體系的Zeta電位絕對值降低、且均小于30，分散體系的穩(wěn)定性差，因為Ca2+和Mg2+使SiO2/HPAM聚集體粒徑減小，且Ca2+在COO-和SiO2的負電荷之間形成陽離子橋SiO2--Ca2+-COO-[24]，進一步惡化了穩(wěn)定性。

2.1.3 礦化度對分散體系Zeta電位和濁度的影響

在SiO2質(zhì)量分數(shù)0.5%、溫度60 ℃時，考察氯化鈉鹽水礦化度對SiO2/HPAM分散體系濁度和Zeta電位的影響，結果如圖3所示，圖3(a)同時給出了分散體系靜置240 h的沉降照片。由圖3可知：氯化鈉鹽水礦化度為5000和10000 mg/L時，分散體系靜置240 h后未見沉淀現(xiàn)象，保持了較好的穩(wěn)定性；隨著氯化鈉鹽水礦化度的升高，分散體系的濁度升高、Zeta電位絕對值降低；當?shù)V化度為20000和30000 mg/L時，Zeta電位絕對值明顯小于30，分散體系在分別靜置8 h和2 h后濁度升高明顯。這說明隨著金屬陽離子質(zhì)量濃度增大，SiO2/HPAM 分散體系的穩(wěn)定性不斷下降。

圖3 氯化鈉鹽水礦化度對SiO2/HPAM分散體系濁度和Zeta電位(ζ)的影響Fig.3 Effects of salinity of NaCl solution on the turbidity and zeta potential (ζ) of dispersed systems(a) Turbidity； (b) Zeta potentialConditions： w(SiO2)=0.5%; T=60 ℃

2.2 鹽環(huán)境對SiO2/HPAM分散體系流變性的影響

2.2.1 不同SiO2質(zhì)量分數(shù)下，鹽環(huán)境對分散體系儲能模量和黏度的影響

不同SiO2質(zhì)量分數(shù)下，SiO2/HPAM在去離子水、氯化鈉溶液和地層水分散體系的儲能模量(G′)隨著剪切應變(γ)的變化曲線如圖4(a)、(b)和(c)所示，圖4(d)為3種鹽環(huán)境中分散體系的黏度隨著SiO2質(zhì)量分數(shù)的變化曲線。

由圖4可知，去離子水環(huán)境中，隨著SiO2質(zhì)量分數(shù)的增加，SiO2/HPAM分散體系的儲能模量和黏度均逐漸降低。這是因為SiO2和HPAM通過氫鍵作用結合在一起，破壞了HPAM間的網(wǎng)絡結構[25]，導致HPAM溶液的儲能模量和黏度下降。

氯化鈉鹽水環(huán)境中，隨著SiO2質(zhì)量分數(shù)的增加，SiO2/HPAM分散體系的儲能模量和黏度先增加后降低。這是因為在氯化鈉溶液環(huán)境中，SiO2和HPAM之間的氫鍵作用減弱[26]；同時具有高比表面積的納米SiO2帶負電，其表面吸附了大量強親電性的金屬陽離子，由此抑制了對HPAM分子鏈上負電荷的屏蔽作用，使HPAM線團間的靜電斥力增強，分子有效體積增大，黏度和儲能模量增加。而當SiO2質(zhì)量分數(shù)過大時，HPAM在SiO2表面的吸附構型趨于鏈軌式，同時SiO2也會發(fā)生相互聚集，產(chǎn)生微量沉淀，減弱HPAM和SiO2間的作用，導致分散體系儲能模量下降，黏度也輕微降低。

地層水環(huán)境中，SiO2/HPAM分散體系的儲能模量和黏度隨著SiO2質(zhì)量分數(shù)的增加而升高，特別當SiO2質(zhì)量分數(shù)為1.5%時，二者急劇增加。這是因為SiO2質(zhì)量分數(shù)較低時，分散體系具有較好的穩(wěn)定性，此時體系流變性增強的機理與氯化鈉鹽水環(huán)境一致；當SiO2質(zhì)量分數(shù)較高時，納米SiO2顆粒之間及其與聚合物分子間的距離減小，加劇了納米聚集體、陽離子橋的形成，使分散體系在短時間內(nèi)產(chǎn)生沉淀、絮凝，分散體系的儲能模量和黏度增加；特別是SiO2為1.5%時，二者急劇增大，導致分散體系注入困難，且聚合物和納米顆粒形成的絮凝體容易沉積在近井地帶，堵塞地層，對聚合物驅(qū)油的采收率提高極為不利。綜上所述，氯化鈉鹽水和地層水環(huán)境下HPAM溶液加入SiO2適宜的質(zhì)量分數(shù)為0.5%。

此外，圖4(a)、(b)、(c)表明：當剪切應變較小時，HPAM溶液和SiO2/HPAM分散體系的儲能模量變化很??；隨著剪切應變的增加，二者儲能模量逐漸下降。儲能模量降至初始值95%時的應變稱為臨界線性應變[4]。在頻率掃描實驗中，剪切應變應小于臨界線性應變，以保證在線性范圍內(nèi)對HPAM溶液和SiO2/HPAM分散體系進行黏彈性測定。本實驗中，SiO2質(zhì)量分數(shù)為1.5%的地層水分散體系其臨界線性應變最小為0.136，因此頻率掃描時，應變需固定為0.1。

圖4 不同鹽環(huán)境下分散體系的儲能模量(G′)和黏度(η)Fig.4 Storage modulus (G′) and viscosities (η) of dispersed systems in different salt environments(a) G′ of DI； (b) G′ of S1； (c) G′ of S2； (d) Viscosities of dispersed systems in DI, S1 and S2 environments

2.2.2 鹽環(huán)境對分散體系黏彈性的影響

HPAM溶液及SiO2/HPAM分散體系(SiO2質(zhì)量分數(shù)為0.5%)在不同鹽環(huán)境下的黏彈性隨著角頻率的變化曲線見圖5。由圖5可知：HPAM溶液和SiO2/HPAM分散體系的儲能模量(G′)、損耗模量(G″)均隨著角頻率的增加而提高；去離子水環(huán)境中，HPAM溶液和分散體系的儲能模量始終大于損耗模量，更多的表現(xiàn)出彈性性質(zhì)。在氯化鈉鹽水和地層水環(huán)境中，不加SiO2時，HPAM溶液儲能模量在實驗角頻率范圍內(nèi)小于損耗模量；加入SiO2后，角頻率較低時，SiO2/HPAM分散體系儲能模量小于損耗模量，隨著角頻率提高并超過一定數(shù)值時，儲能模量逐漸大于損耗模量。這說明鹽環(huán)境中SiO2的加入使HPAM溶液的黏彈性尤其是彈性得到了加強。

同時可以看出，在去離子水環(huán)境中，HPAM溶液和SiO2/HPAM分散體系的黏彈性最強；在地層水環(huán)境中則最差。這是因為鹽環(huán)境中的金屬陽離子會使聚合物分子鏈蜷曲，聚集體粒徑變小、分散體系的黏度、儲能模量下降；且與Na+相比，Ca2+和Mg2+的靜電中和作用和擴散層壓縮作用更強，導致地層水環(huán)境中分散體系的黏彈性最差。

圖5 HPAM溶液和SiO2/HPAM分散體系的黏彈性隨著角頻率(ω)的變化曲線Fig.5 Viscoelasticity versus angular frequency (ω) for HPAM solution and SiO2/HPAM dispersed systems(a) HPAM； (b) HPAM+nano-SiO2 (w(SiO2)=0.5%)

2.2.3 礦化度對分散體系黏度的影響

溫度為60 ℃、剪切速率為7.34 s-1時，研究了礦化度對HPAM溶液及SiO2/HPAM分散體系(SiO2質(zhì)量分數(shù)為0.5%)黏度的影響，結果見圖6。隨著礦化度的增加，體相中金屬陽離子濃度增大，越來越多的金屬陽離子壓縮HPAM分子鏈，使聚合物更加蜷曲，因此HPAM溶液及氯化鈉鹽水環(huán)境中的SiO2/HPAM分散體系黏度降低，而地層水環(huán)境中分散體系的黏度先降低后增加。礦化度較大時，地層水環(huán)境中二價陽離子的存在一方面使SiO2顆粒表面吸附厚度減小，聚合物的空間位阻作用減弱，另一方面使分散體系的Zeta電位絕對值明顯降低，納米顆粒之間的靜電排斥力降低，分散體系失去穩(wěn)定性，黏度增大。

圖6 礦化度對HPAM溶液及SiO2/HPAM分散體系黏度(η)的影響Fig.6 Effects of salinity on viscosities (η) of HPAM solutions and SiO2/HPAM dispersed systemsConditions： w(SiO2)=0.5%； T=60 ℃; Shear rate: 7.34 s-1

2.3 溫度對SiO2/HPAM分散體系穩(wěn)定性和黏彈性的影響

2.3.1 溫度對分散體系穩(wěn)定性的影響

利用沉降法觀察了地層水環(huán)境(S2)中SiO2/HPAM 分散體系25 ℃和60 ℃的穩(wěn)定性，結果見圖7。由圖7可知：同樣溫度、靜置時間下，隨著SiO2質(zhì)量分數(shù)的增加，分散體系沉降絮凝越來越嚴重，穩(wěn)定性變差；分散體系在低溫(25 ℃)時的穩(wěn)定性好于高溫(60 ℃)。當SiO2質(zhì)量分數(shù)為1%、25 ℃ 時，由于納米顆粒之間的距離小，碰撞的幾率大，分散體系靜置24 h已經(jīng)沉淀絮凝，但絮凝狀況較60 ℃時輕；SiO2質(zhì)量分數(shù)為0.2%時，25 ℃靜置240 h依然保持澄清，而60 ℃時靜置120 h已經(jīng)絮凝并沉降在瓶子底部。

圖7 地層水環(huán)境中SiO2/HPAM分散體系不同靜置時間時的狀態(tài)Fig.7 Visual status of dispersed systems at different setting time(a) 25 ℃； (b) 60 ℃

2.3.2 溫度對分散體系黏彈性的影響

在SiO2質(zhì)量分數(shù)為0.5%和1.5%時，地層水(S2)環(huán)境中SiO2/HPAM分散體系在25、60 ℃下的黏彈性與角頻率之間的關系曲線分別見圖8。由圖8 可知，隨著角頻率的增加，不同溫度下分散體系的儲能模量和損耗模量逐漸增加。當SiO2質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，分散體系60 ℃下的儲能模量和損耗模量均小于25 ℃時，儲能模量和損耗模量出現(xiàn)交點時的頻率較高，說明SiO2和HPAM間的交聯(lián)程度低；SiO2為1.5%時，60 ℃下的黏彈性反而比25 ℃時強。SiO2質(zhì)量分數(shù)較低時，溫度升高，分子間力減小，不利于網(wǎng)絡結構的形成；同時，溫度升高，聚合物的溶劑化程度減小，克服原子內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力的能力增加，高分子更加蜷曲[27]，黏彈性降低。SiO2質(zhì)量分數(shù)較高時，溫度的升高使吸附在SiO2表面的HPAM分子鏈蜷曲，縮短了納米顆粒之間的距離，顆粒容易聚集在一起；相比于水分子，高溫下HPAM更愿意吸附在SiO2表面，隨著布朗運動的加劇，增強了HPAM與SiO2之間聚集體的形成，使分散體系失去了穩(wěn)定性，黏彈性明顯增強。

圖8 地層水環(huán)境中25 ℃、60 ℃時SiO2/HPAM分散體系的黏彈性隨著角頻率的變化Fig.8 Relationship between viscoelasticity and angular frequency for dispersed systems at 25 ℃ and 60 ℃(a) w(SiO2)=0.5%； (b) w(SiO2)=1.5%

2.4 pH值對SiO2/HPAM分散體系穩(wěn)定性和黏度的影響

2.4.1 pH值對分散體系穩(wěn)定性的影響

在60 ℃、SiO2質(zhì)量分數(shù)0.5%、不同pH值下，SiO2/HPAM分散體系在去離子水和地層水(S2)環(huán)境中靜置240 h時的狀態(tài)如圖9所示。由圖9可以看出：在去離子水環(huán)境中，pH值越小，分散體系的穩(wěn)定性越差，pH值降低到2.5時，靜置 240 h 出現(xiàn)了明顯的沉淀；在地層水環(huán)境中，結果則完全相反，pH值越小，分散體系的穩(wěn)定性越好，pH值降低到2.5時，分散體系靜置240 h只出現(xiàn)了輕微渾濁，沒有絮凝現(xiàn)象發(fā)生。

圖9 去離子水(DI)和地層水(S2)環(huán)境中不同pH值SiO2/HPAM分散體系的靜置狀態(tài)Fig.9 Visual status of dispersed systemswith different pH values(a) DI； (b) S2Conditions： w(SiO2)=0.5%; T=60 ℃; t=240 h

2.4.2 pH值對分散體系Zeta電位及黏度的影響

分析pH值對分散體系穩(wěn)定性的影響，則應考慮其對體系Zeta電位及黏度的影響。圖10為去離子水和地層水環(huán)境中pH值對SiO2/HPAM分散體系Zeta電位及黏度的影響。由圖10可以看出，隨著分散體系pH值的降低，2種鹽環(huán)境中分散體系的Zeta電位絕對值均明顯減小。原因在于，分散體系pH值不同時，SiO2表面的硅醇基團會發(fā)生質(zhì)子化或去質(zhì)子化過程，HPAM的解離度也不同。隨著pH值的降低，SiO2表面的≡Si—OH吸附H+并與之反應生成≡Si—OH2+[28]；同時，由于H+和HPAM分子上的羧基結合形成羧酸，HPAM分子上負電荷減少，因此其Zeta電位絕對值降低。此外，分散體系pH值的變化還影響HPAM在SiO2表面的吸附量和吸附構型[29]：堿環(huán)境中，HPAM和SiO2均帶負電荷，二者之間存在著排斥力，HPAM在SiO2表面的吸附量少，吸附構型為環(huán)式或尾式構型，吸附厚度大，納米顆粒之間的距離大；酸環(huán)境中，HPAM分子上羧基大部分轉(zhuǎn)化為羧酸，SiO2表面負電荷減少，HPAM在SiO2表面的吸附量增多，構型更加蜷曲，吸附厚度小，顆粒之間的距離減小。

SiO2因帶負電荷吸附介質(zhì)中的陽離子，該陽離子又可被介質(zhì)中其他電價高、濃度大的陽離子所置換，常見的陽離子置換順序由低到高依次為：Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Al3+、Fe3+、H+[24]。地層水環(huán)境中SiO2/HPAM分散體系加入鹽酸后，一部分H+用于離子吸附和SiO2表面的≡Si—OH 反應，而剩余的H+則進入到SiO2表面的吸附層進行離子置換，將吸附層中的金屬陽離子置換出來，減少了吸附層中金屬陽離子特別是二價離子的含量，在SiO2顆粒周圍形成一層保護層，且H+的水化膜厚度最大，阻止了SiO2顆粒之間的聚集。

隨著pH值的降低，SiO2/HPAM分散體系的Zeta電位絕對值降低，納米顆粒之間的距離減小，因此去離子水環(huán)境中分散體系的穩(wěn)定性變差；而地層水環(huán)境中盡管Zeta電位絕對值也降低，由于離子置換作用，納米顆粒之間的空間位阻作用增強，穩(wěn)定性反而得到了相對改善。pH值的降低雖能改善地層水環(huán)境中分散體系的穩(wěn)定性，但圖10表明pH值的降低使去離子水和地層水環(huán)境中的黏度迅速減小，進而降低了分散體系提高采收率的能力。

圖10 去離子水(DI)和地層水(S2)環(huán)境中pH值對SiO2/HPAM分散體系Zeta電位(ζ)及黏度(η)的影響Fig.10 Effects of pH values on Zeta potential (ζ) and viscosities(η) of dispersed systems(a) DI； (b) S2

3 結 論

(1)在去離子水環(huán)境中，SiO2/HPAM分散體系的Zeta電位絕對值和SiO2/HPAM聚集體粒徑最大、穩(wěn)定性最好，納米SiO2與HPAM間的氫鍵作用破壞了HPAM間的網(wǎng)絡結構，其黏度和儲能模量小于HPAM溶液；在鹽環(huán)境中，金屬陽離子使分散體系的Zeta電位絕對值和SiO2/HPAM聚集體粒徑減小，穩(wěn)定性降低，而且，金屬陽離子的質(zhì)量分數(shù)越大，離子價數(shù)越高，分散體系的穩(wěn)定性越差。同時金屬陽離子對HPAM的屏蔽作用也降低，納米SiO2的加入使分散體系黏度和儲能模量增加。

(2)SiO2/HPAM分散體系的流變性與HPAM在SiO2表面的吸附構型及穩(wěn)定性有關。分散體系具有較好的穩(wěn)定性時，隨著SiO2質(zhì)量分數(shù)的增加，流變性先升高后降低。當溫度較高或SiO2質(zhì)量分數(shù)較大時，納米顆粒間的聚集及橋聯(lián)絮凝作用使分散體系的儲能模量和黏度急劇增大。

(3)分散體系的pH值對其穩(wěn)定性和黏度具有重要影響。隨著pH值的降低，SiO2/HPAM分散體系的Zeta電位絕對值和黏度均降低，且HPAM在SiO2表面的吸附構型由環(huán)式或尾式向蜷曲結構衍變。pH值下降，去離子水環(huán)境中SiO2/HPAM分散體系的穩(wěn)定性下降；地層水環(huán)境中由于陽離子的置換作用SiO2/HPAM分散體系的穩(wěn)定性卻增強。