吳 珍， 田繼蘭， 黃鯨慧， 何欣平， 李繼定

(1.鄂爾多斯應用技術學院 化學工程系，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017000；2.鄂爾多斯市紫荊創(chuàng)新研究院，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017000;3.清華大學 化學工程系 化學工程國家重點聯(lián)合實驗室,北京 100084)

燃料乙醇一般是指體積分數(shù)達到99.5%以上的無水乙醇，是一種優(yōu)良的汽油添加劑，用以代替四乙基鉛、甲基叔丁基醚(MTBE)和乙基叔丁基醚(ETBE)。將乙醇調(diào)入汽油中，能顯著降低汽車尾氣中的一氧化碳和烴基類化合物含量，起到凈化空氣的效果，同時節(jié)省石油資源[1]，這對石油進口依存度較高的國家在能源安全方面有著重要意義[2-3]。燃料乙醇的生產(chǎn)與使用已是未來的發(fā)展趨勢，世界各國和地區(qū)紛紛制定政策大力推進燃料乙醇的發(fā)展。歐盟要求各成員國在2020年之前實現(xiàn)生物燃料在交通能源中的占比到10%；日本環(huán)境省宣布到2030年所有車用汽油都將更換成乙醇體積分數(shù)為10%(E10)的燃料；阿根廷、南非、英國、印度、泰國等國家也已經(jīng)制定計劃，積極開展燃料乙醇的生產(chǎn)和使用。中國也是較早開始應用乙醇作為燃料的國家，2017年9月，十五部委共同起草了《關于擴大生物燃料乙醇生產(chǎn)和推廣使用車用乙醇汽油的實施方案》。目前，全國已有11個省(區(qū))推廣E10乙醇汽油，并發(fā)布多項政策來支持燃料乙醇的發(fā)展。

燃料乙醇的生產(chǎn)方法主要有化學合成法和生物發(fā)酵法[4]，其中生物發(fā)酵法具有原料廣泛易得、可再生等特點，是目前世界上最為廣泛采用的方法。在生物發(fā)酵制備乙醇的過程中，需要將發(fā)酵液中低濃度乙醇及時分離出來，以避免乙醇對反應的抑制作用，維持發(fā)酵的連續(xù)進行[5]。傳統(tǒng)分離多采用精餾濃縮低濃度乙醇[6]，但精餾能耗大、經(jīng)濟效益低，且難以實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。

滲透汽化(Pervaporation, PV)是一種新興的膜分離技術，它利用膜對料液中不同組分親和性和傳質(zhì)阻力的差異實現(xiàn)選擇性，以化學組分在膜上下游的化學勢差為驅(qū)動力來實現(xiàn)混合物分離。滲透汽化技術分離效率高、流程簡單、對微生物無毒害，可與乙醇連續(xù)發(fā)酵相耦合，實現(xiàn)在發(fā)酵的同時原位分離乙醇，使發(fā)酵液中的乙醇保持恒定的較低濃度，有效地減輕甚至消除產(chǎn)物對細胞生長的抑制作用，并直接得到較高濃度的乙醇溶液，大大降低后期蒸餾濃縮能耗，對實現(xiàn)燃料乙醇的連續(xù)化生產(chǎn)和降低生產(chǎn)成本具有重大意義[7-9]。

膜材料是滲透汽化過程能否實現(xiàn)節(jié)能、高效的重要因素之一[10-11]。滲透汽化膜根據(jù)材質(zhì)通?？煞譃闊o機膜、有機膜和復合膜3類。無機膜一般耐腐蝕、耐高溫、滲透通量低，但分離因子較大。有機膜多為高分子材料組成，價格低且柔韌性好，但分離因子和滲透通量有待進一步提高。無機-有機復合膜能結合無機膜和有機膜的優(yōu)點，但由于有機物質(zhì)和無機物質(zhì)相容性較差，容易出現(xiàn)裂痕。有機-有機復合膜是一種新型的功能性薄膜，它采用疏松多孔的有機膜為基膜，增加了復合膜的機械強度，同時在基膜上通過交聯(lián)改性、共混改性、摻雜改性或共聚改性的方法覆蓋一層高選擇性的分離皮層，使復合膜具備較好的綜合性能。

聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的耐化學腐蝕、耐高溫、耐氧化性能且機械強度高，是制作基膜的理想材料。聚二甲基硅氧烷(PDMS)硅橡膠由Si—O鍵鏈接，熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性高，憎水性和柔韌性強，是目前研究最多的優(yōu)先透醇材料。以PVDF為基膜，PDMS為分離層制備得到的PVDF/PDMS復合膜在滲透汽化優(yōu)先透醇中具有較為廣泛的研究及應用價值。筆者通過改變分離膜PDMS的動力黏度，考察PDMS/PVDF復合膜的表面和斷面形貌以及優(yōu)先透醇性能。在保證選擇性的同時制備高通量PDMS/PVDF復合膜，為滲透汽化透醇膜的應用提供更優(yōu)的制備方案。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

聚二甲基硅氧烷(PDMS)，動力黏度(20 ℃)分別為20000、10000、5000、2000 mPa·s，北京鼎業(yè)股份有限公司產(chǎn)品；聚偏氟乙烯(PVDF6020)，上海市蘇威有限公司產(chǎn)品；四乙氧基硅烷(TEOS)，天津市阿法埃莎化學有限公司產(chǎn)品；二丁基二月桂酸錫(DBTL)，上海市TCI開發(fā)有限公司產(chǎn)品；四氫呋喃和正庚烷，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品，均為分析純。

1.2 PDMS/PVDF復合膜的制備

實驗室制備的PDMS/PVDF復合膜主要包含3層，即支撐層、基膜和表面分離層。具體制備方法：

(1)支撐層：實驗所用支撐層為厚度約 100 μm 的聚酯(PET)無紡布，使用前將無紡布放在80 ℃的烘箱中干燥24 h，用剪刀剪成15 cm×15 cm的正方形備用；

(2)基膜：基膜是厚度約為30 μm的PVDF。將PVDF粉末置于烘箱中，在80 ℃干燥6 h除去微量水分。干燥后的PVDF用四氫呋喃溶解，在三口燒瓶中90 ℃下機械攪拌6 h，靜置脫泡后在支撐層上進行刮膜。基膜厚度是利用刮膜機器的高度控制的，最后將帶有支撐層的基膜浸泡在去離子水中除去多余的溶劑；

(3)表面分離層：稱取5 g動力黏度(20 ℃)分別為20000、10000、5000、2000 mPa·s的PDMS，與15 g溶劑正庚烷混合，預攪拌50～60 min使PDMS充分溶解。加入1 g四乙氧基硅烷(TEOS，交聯(lián)劑)攪拌15 min進行初步混勻和交聯(lián)，最后加入0.4 g二月桂酸二丁基烯(DBTL)作為催化劑促進交聯(lián)。用玻璃棒在制備好的基膜上進行刮涂，通過貼膠帶的方式控制分離層厚度。刮涂后的膜在干燥通風處靜止24 h進行常溫交聯(lián)，然后放入80 ℃烘箱進行交聯(lián)和溶劑蒸發(fā)。制備得到的復合膜樣品分別記為PDMS/PVDF-20000、PDMS/PVDF-10000、PDMS/PVDF-5000、PDMS/PVDF-2000。

1.3 PDMS/PVDF復合膜表面形貌表征

采用美國維易科公司生產(chǎn)的Dektak150表面形貌儀對PDMS/PVDF復合膜進行表面形貌表征；采用德國卡爾蔡司公司生產(chǎn)的Merlin SEM掃描電鏡儀器對PDMS/PVDF復合膜進行斷面形貌表征。

1.4 PDMS/PVDF復合膜滲透汽化優(yōu)先透醇性能測評

采用實驗室自制的測評裝置(如圖1所示)進行PDMS/PVDF復合膜的性能測評。采用質(zhì)量分數(shù)為5%的乙醇水溶液測評PDMS/PVDF復合膜滲透汽化優(yōu)先透醇分離性能。按照膜器池固定及密封膜片的橡膠片大小裁剪PDMS/PVDF復合膜，裁剪完成后在膜器池中進行固定，膜的有效接觸面積為 2.2×10-3m2。用進料泵向膜器中泵入料液，經(jīng)滲透汽化膜后剩余的料液返回料液罐。膜片料液側操作溫度分別控制在37、45、53、61和69 ℃，膜片透過側采取液氮冷凝和抽真空方式收集滲透物。

圖1 實驗室自制滲透汽化膜性能測評裝置工藝流程圖Fig.1 Flow diagram of the pervaporation membrane performance evaluation apparatus

采用日本Shimadzu公司生產(chǎn)的GC-14C氣相色譜儀檢測乙醇-水混合溶液中乙醇含量。膜的分離性能主要由滲透通量(J，g/(m2·h))和分離因子(α) 2個參數(shù)評價，其計算公式如式(1)、式(2)所示。

(1)

式中：wf,e和wf,w分別為料液側溶液的乙醇質(zhì)量分數(shù)和水的質(zhì)量分數(shù)；wp,e和wp,w分別為透過側溶液的乙醇質(zhì)量分數(shù)和水的質(zhì)量分數(shù)。

(2)

式中:m為透過物質(zhì)量，g；S為有效膜面積，m2；Δt為收集滲透物的時間，h。

2 結果與討論

2.1 PDMS/PVDF復合膜表面形貌

不同PDMS動力黏度條件下制得的 PDMS/PVDF 復合膜表面形貌如圖2所示?？梢钥闯?，PDMS/PVDF復合膜表面不是光滑平整的，而是呈現(xiàn)出一系列類似“圖靈結構”的條紋狀褶皺形貌。圖靈結構是在界面聚合過程中，由于活化劑和抑制劑兩者的擴散系數(shù)出現(xiàn)適當差異，導致組分擴散驅(qū)動的不穩(wěn)定性，在二維空間同時產(chǎn)生局部激活和側向抑制作用并產(chǎn)生納米級斑點或條紋的結構圖像[12-13]。圖靈結構通常出現(xiàn)在遠離熱力學平衡的反應擴散過程中，其中抑制劑的擴散系數(shù)必須大于活化劑的擴散系數(shù)。實驗中以交聯(lián)劑TEOS作為抑制劑，其動力黏度小、擴散系數(shù)很大；以PDMS作為活化劑，黏度(20 ℃)為20000 mPa·s的分子擴散系數(shù)小，兩者在表面交聯(lián)反應過程中形成了如圖2(a)所示的具有光滑紋路的褶皺結構。隨著PDMS動力黏度的不斷減小，活化劑擴散系數(shù)增大，光滑表面紋路出現(xiàn)了較大的變化，褶皺內(nèi)部明顯變得粗糙，褶皺內(nèi)出現(xiàn)錯雜的紋路，褶皺之間的界限隨著PDMS動力黏度的減小即擴散系數(shù)的增加而逐漸模糊。分析其原因可能是分子鏈變得較短，在交聯(lián)時與交聯(lián)劑快速結合，不易出現(xiàn)大規(guī)模的整齊排列，容易鋪展出更多支路。但PDMS動力黏度(20 ℃)從20000 mPa·s減小至2000 mPa·s，沒有觀察到圖靈結構從條紋狀到斑點狀的轉(zhuǎn)變。浙江大學Tan等[12]相關研究顯示，對于制備的聚酰胺鈉濾膜，條紋狀表面積是斑點狀的2倍，并且條紋狀表面結構的膜通量是斑點狀的2倍，符合膜表面積比，說明圖靈結構對水通量有很大的影響。滲透性能與膜表面形貌之間存在某種聯(lián)系，但這種聯(lián)系一直存在爭議。部分研究認為表面粗糙度對膜通量有影響，粗糙度越大，膜通量越高。如Hirose等[14]在胺溶液中加入不同濃度的異丙醇形成反滲透膜，通過實驗得到了膜表面粗糙度越大膜通量越高的規(guī)律。而Kwak等[15]則研究發(fā)現(xiàn)，芳香聚酰胺復合反滲透膜中，膜的滲透通量隨著活性分離層高分子鏈活性的增大而增大，其與表面形貌無關。

圖2 不同PDMS動力黏度制得的PDMS/PVDF復合膜表面形貌SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of PDMS/PVDF composite membrane with different PDMS dynamic viscosities(a) PDMS/PVDF-20000; (b) PDMS/PVDF-10000;(c) PDMS/PVDF-5000; (d) PDMS/PVDF-2000

2.2 PDMS/PVDF復合膜斷面形貌

不同PDMS動力黏度條件下制得的 PDMS/PVDF 復合膜斷面形貌如圖3所示?？梢钥闯?，PDMS/PVDF復合膜的PVDF基膜為疏松的海綿孔層，PDMS表面皮層為致密層，且基膜與表面皮層之間有較明顯的分界面?；ぶ械暮＞d狀孔使復合膜具有較強的機械強度和耐壓性，而分離皮層的厚度及致密性對于膜的滲透通量及透過選擇性具有關鍵作用。PDMS/PVDF-20000分離層厚度約為15 μm，隨著PDMS動力黏度的降低，分離層厚度也減小至6～8 μm。PDMS動力黏度降低，其擴散系數(shù)增加，與溶劑組成的涂膜液流動性增強，滲透至基膜孔中的涂膜液量增大，膜厚度減小。一般認為，分離膜皮層厚度越大，分離阻力越大，滲透通量降低的同時分離因子增大。但PDMS/PVDF復合膜滲透汽化分離因子和通量還與PVDF基膜孔隙度及PDMS皮層的致密性有關。PDMS動力黏度增大可能引起皮層致密性降低；而PDMS動力黏度減小，則造成滲透至基膜孔中的涂膜液量增大，PVDF基膜孔隙被堵塞[16-17]。

圖3 不同PDMS動力黏度制得的PDMS/PVDF復合膜斷面的SEM照片F(xiàn)ig.3 Fracture surface SEM images of PDMS/PVDF composite membrane with different PDMS dynamic viscosities(a) PDMS/PVDF-20000; (b) PDMS/PVDF-10000;(c) PDMS/PVDF-5000; (d) PDMS/PVDF-2000

2.3 PDMS/PVDF復合膜滲透汽化優(yōu)先透醇性能

不同動力黏度PDMS制備的PDMS/PVDF復合膜滲透汽化優(yōu)先透醇分離因子變化如圖4所示。由圖4可以看出：在所考察的37～69 ℃滲透汽化操作溫度區(qū)間，PDMS/PVDF-20000復合膜對5%乙醇水溶液分離因子小于8.59，且隨著操作溫度的升高，分離因子逐漸降低；PDMS/PVDF-2000的分離因子在8.94～9.70之間，且隨著操作溫度的升高，分離因子先增大后基本不變；PDMS/PVDF-5000和PDMS/PVDF-10000的分離因子隨著操作溫度的升高先增大后減小，最大分離因子均出現(xiàn)在操作溫度為53 ℃時，此時的分離因子分別為10.47和10.23。

圖4 PDMS/PVDF復合膜滲透汽化優(yōu)先透醇分離因子(α)Fig.4 Separation factor (α) of PDMS/PVDF composite membrane for ethanol penetration

不同動力黏度PDMS制備的PDMS/PVDF復合膜滲透汽化優(yōu)先透醇通量變化如圖5所示。由圖5 可以看出，溫度對PDMS/PVDF復合膜透醇通量有較大影響。隨著操作溫度的提高，4種 PDMS/PVDF 復合膜樣品的滲透通量均隨著操作溫度的升高基本呈現(xiàn)線性增大趨勢。采用線性擬合，PDMS/PVDF復合膜滲透汽化優(yōu)先透醇通量隨溫度變化擬合結果如表1所示。從圖5和表1可以看出，在所考察的操作溫度37～69 ℃區(qū)間內(nèi)，滲透通量基本保持PDMS/PVDF-5000≈PDMS/PVDF-10000>PDMS/PVDF-2000>PDMS/PVDF-20000的變化趨勢。滲透通量隨溫度變化的增長率(圖5中趨勢線的斜率)隨著PDMS動力黏度的減小依次為47.99、95.89、87.38和60.38 g/(m2·h·℃)。溫度對滲透通量的影響主要是因為：隨著溫度的升高，料液擴散速率加大。在操作溫度為69 ℃時，4種PDMS/PVDF復合膜樣品的滲透通量均達到最大值，隨著PDMS動力黏度的減小，最大滲透通量依次為2120.01、3845.76、3600.57和2580.74 g/(m2·h)。

圖5 PDMS/PVDF復合膜滲透汽化優(yōu)先透醇通量(J)Fig.5 Permeate flux (J) of PDMS/PVDF composite membrane for ethanol penetration

Baumelle等[18]曾指出，純PDMS膜滲透通量范圍一般為 1～1000 g/(m2·h)，分離因子一般小于10。綜合圖4和圖5可以看出，制備的PDMS/PVDF 復合膜在優(yōu)先透醇特性上獲得了較佳的分離因子及滲透通量。在操作溫度37～69 ℃時，PDMS動力黏度(20 ℃)為5000和 10000 mPa·s 的 PDMS/PVDF 復合膜，對5%乙醇水溶液分離因子分別達到8.75～10.47和9.21～10.23，滲透通量最高分別達到3600.57和 3845.76 g/(m2·h)。PDMS動力黏度對PDMS/PVDF復合膜分離因子和滲透通量的影響可能與其分子鏈長短有關，動力黏度(20 ℃)大于10000 mPa·s時，分子鏈段長，鏈段自由體積降低，對水和醇分子的阻力增加，導致滲透通量下降。PDMS動力黏度(20 ℃)為20000 mPa·s時不僅滲透通量小，分離因子也小，說明PDMS鏈段自由體積降低對醇的阻力增加比水更加明顯。動力黏度(20 ℃)小于 5000 mPa·s 時，分子鏈段短，分子間的交聯(lián)位點增多，同樣導致滲透通量降低。

表1 PDMS/PVDF復合膜滲透汽化優(yōu)先透醇通量(J)隨溫度變化擬合結果Table 1 Regression equations of PDMS/PVDF composite membrane permeation flux (J) changing with temperature

將PDMS/PVDF復合膜表面及斷面形貌(見圖2、圖3)與其優(yōu)先透醇效果(見圖4、圖5)比較，可以看出，制得的PDMS/PVDF復合膜滲透性能與膜表面形貌之間存在一定關系，即表面褶皺越明顯，細部紋路越多，膜通量越大，這可能與褶皺及粗糙度增加使分離膜表面積增大有關。PDMS/PVDF-20000復合膜分離層厚度最大，滲透通量最小，但分離因子也較小，這可能是與PDMS動力黏度增大導致交聯(lián)過程中皮層致密性減小有關。PDMS/PVDF-2000復合膜分離層厚度減小，但其滲透通量和分離因子相比PDMS/PVDF-5000和PDMS/PVDF-10000復合膜均較小。隨著操作溫度的升高，PDMS/PVDF-2000的滲透通量與PDMS/PVDF-5000和PDMS/PVDF-10000的差距逐漸增大；而PDMS/PVDF-2000的分離因子與PDMS/PVDF-5000和PDMS/PVDF-10000的差距逐漸減小，在操作溫度大于61 ℃時甚至超過PDMS/PVDF-5000和PDMS/PVDF-10000。PDMS/PVDF-2000由于PDMS黏度小，交聯(lián)形成的分離皮層柔性大、結構不穩(wěn)定，在較高溫度的影響下可能變得更加致密。

3 結 論

(1)PDMS/PVDF復合膜表面形貌具有一系列褶皺的條紋狀結構，且隨著PDMS動力黏度的減小，大的褶皺逐漸變得舒展，且在大褶皺中出現(xiàn)細小二級紋路。PDMS/PVDF復合膜斷面形貌顯示，動力黏度(20 ℃) 20000 mPa·s 的PDMS制得的PDMS/PVDF復合膜形成的分離層厚度約為15 μm；隨著PDMS動力黏度的降低，PDMS/PVDF復合膜分離層厚度也減小至6～8 μm。

(2)由PDMS/PVDF復合膜滲透汽化優(yōu)先透醇測試結果得出：相比PDMS/PVDF-2000和PDMS/PVDF-20000，PDMS/PVDF-5000和PDMS/PVDF-10000在操作溫度為37～69 ℃時均表現(xiàn)出了更好的分離性能和較大的滲透通量。隨著操作溫度的升高，PDMS/PVDF-5000和PDMS/PVDF-10000 分離因子先增大后減小，而其滲透通量則呈現(xiàn)隨溫度線性增長的趨勢。

(3)PDMS/PVDF復合膜滲透汽化優(yōu)先透醇性能與復合膜表面形貌變化存在一定聯(lián)系，表面褶皺及粗糙度越大，膜通量越高。此外，PDMS動力黏度還可以通過改變PDMS分離皮層致密性及PVDF基膜孔隙度影響PDMS/PVDF復合膜優(yōu)先透醇分離因子及滲透通量。