劉 喆， 高紅鳳， 王 強(qiáng)， 吳 勇， 喬衛(wèi)葉， 白紅存

(1.寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室 化學(xué)化工學(xué)院，寧夏 銀川 750021；2.邢臺學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，河北 邢臺 054000)

C1化學(xué)在能源與環(huán)境領(lǐng)域中占有重要地位[1]。一般而言，C1化學(xué)是由1個碳原子組成的小分子物質(zhì)為原料進(jìn)行物質(zhì)合成的化學(xué)，其穩(wěn)態(tài)的化學(xué)物種主要包括CO2、CO、CH4以及由此衍生的CH3OH、HCHO和HCOOH等。以C1化學(xué)物種為原料，可以合成一系列基礎(chǔ)化工產(chǎn)品。由此發(fā)展的C1催化、甲烷重整、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化、合成氣制取以及應(yīng)用技術(shù)均與C1化學(xué)領(lǐng)域密切關(guān)聯(lián)[2-5]。近幾十年來化石加速消耗，導(dǎo)致CO2大量排放，被認(rèn)為是溫室效應(yīng)顯著增強(qiáng)的重要原因。因此，CO2減排和捕獲利用成為能源環(huán)境方面的熱點研究領(lǐng)域[6]。CO作為合成氣和各類煤氣的關(guān)鍵組分，在現(xiàn)代煤化工領(lǐng)域具有舉足輕重的地位，被認(rèn)為是合成一系列基本有機(jī)化工產(chǎn)品和中間體的重要原料[7]。氨、光氣以及醇、酸、酐、酯、醛、醚、胺、烷烴和烯烴等絕大部分基礎(chǔ)化工原料可通過CO為原料合成。CH4作為沼氣、天然氣、煤礦瓦斯的最重要組分，長期以來是重要的能源供給和化工原料。特別是，將CH4催化轉(zhuǎn)化為合成氣是利用CH4合成高附加值化工產(chǎn)品的重要途徑[8]。此外，基于CO、CO2和CH4化學(xué)轉(zhuǎn)化制備的CH3OH、HCHO和HCOOH等C1化學(xué)物質(zhì)在能源、化工原料、食品、醫(yī)藥、紡織等國計民生領(lǐng)域均占據(jù)重要地位[9]。因此，C1分子的物理和化學(xué)行為以及反應(yīng)特性，尤其是它們與催化和分離材料的表面作用一直是工業(yè)和工程化學(xué)的重要研究課題。

石墨炔是中國科學(xué)家李玉良等首次合成的新型碳同素異形體[10]。與石墨烯類似，石墨炔由碳元素組成，具備二維單原子厚度的規(guī)整有序孔道結(jié)構(gòu)。又與石墨烯不同，石墨炔結(jié)構(gòu)中除sp2雜化碳原子外，還包括sp雜化碳原子[11]，因此，組成了化學(xué)鍵更為豐富的二維平面網(wǎng)絡(luò)構(gòu)型。石墨炔特殊的超大共軛結(jié)構(gòu)、更多的C—C不飽和鍵以及良好的穩(wěn)定性，使其在能源、催化、分離等諸多領(lǐng)域表現(xiàn)出顯著的潛在應(yīng)用優(yōu)勢[12-13]。例如，作為高效分離膜材料，石墨炔被認(rèn)為在CO、CO2、CH4和CH3OH等C1化學(xué)體系分離中具備顯著優(yōu)勢[14]。負(fù)載鐵原子的石墨炔被認(rèn)為是很有前途的CO2電還原制CH4和乙醇的電催化劑[15]。經(jīng)金屬Li摻雜的官能化石墨炔顯示出良好的CO2捕獲和封存潛力[16]。此外，負(fù)載不同金屬(Sc、Ti等)后的石墨炔催化劑可實現(xiàn)CO高效氧化[17]。同時，石墨炔在無金屬的低溫條件下也可進(jìn)行CO催化[18]。需要指出的是，在上述能源轉(zhuǎn)化、催化、分離等過程中，C1小分子物質(zhì)與石墨炔表面的吸附和界面相互作用是實現(xiàn)高效利用的關(guān)鍵步驟。由于沒有獲得這些分子與石墨炔的穩(wěn)定吸附構(gòu)象，因此二者之間的作用機(jī)制尚不明確。到目前為止，關(guān)于C1化學(xué)分子與石墨炔表面相互作用的系統(tǒng)研究未見報道。

筆者應(yīng)用先進(jìn)的密度泛函理論(Density functional theory，DFT)計算方法，系統(tǒng)研究6種C1分子(CH4、CO、CO2、CH3OH、HCHO和HCOOH)與石墨炔表面的相互作用。重點考察C1分子的不同吸附構(gòu)象以及與石墨炔表面的不同作用位點，總結(jié)優(yōu)勢吸附的穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)特征。通過基于C1分子與石墨炔之間非共價相互作用的定性和定量的描述，揭示分子間相互作用的內(nèi)在機(jī)制。

1 模型與計算方法

選擇如圖1所示的正六角形石墨炔片段作為底物研究C1分子的吸附，其化學(xué)式表示為C66H18。該結(jié)構(gòu)中心和6個角均為類似于苯的C6環(huán)，另有6個 C12環(huán)結(jié)構(gòu)位于中心C6環(huán)周圍。

圖1 石墨炔納米片段的結(jié)構(gòu)以及a和b吸附位點Fig.1 The structure of nano-scale graphyne and two adsorption sites a and b

研究中考慮了2種不同的吸附位點，分別為處于中心C6環(huán)的a吸附點和處于C12環(huán)中心的b吸附點。此外，對于每個吸附位點上的6種C1分子均考慮不同的吸附構(gòu)象。以a吸附位點為例，6種C1分子共計考慮18種可能的吸附構(gòu)象，并進(jìn)一步通過計算確認(rèn)不同吸附位點上各C1分子的最優(yōu)吸附構(gòu)象。這些在a和b位點吸附的不同構(gòu)象經(jīng)過幾何構(gòu)型優(yōu)化后如圖2所示。其中，3種CO吸附構(gòu)象分別為：C—O鍵平行于底層(P型)、C—O鍵垂直于底層且碳原子靠近底層(S1型)和C—O鍵垂直于底層且O原子靠近底層(S2型)。2種CO2吸附構(gòu)象分別為分子平行于底層(P型)和分子垂直于底層(S型)。2種CH4構(gòu)象分別為：3個氫原子靠近底層(H3型)和1個氫原子靠近底層(H1型)。3種CH3OH吸附構(gòu)象分別為：C—O鍵平行于底層(P型)、3個氫原子靠近底層(H3型)和C—O鍵垂直于底層(S型)。3種HCHO吸附構(gòu)象分別為：分子平面平行于底層(P型)、分子平面垂直于底層且O原子靠近底層(S1型)和分子平面垂直于底層且2個H原子靠近于底層(S2型)。5種HCOOH吸附構(gòu)象分別為：分子平面平行于底層(P型)、分子平面垂直于底層且2個氧原子靠近底層(S1型)、分子平面垂直于底層且2個氫原子靠近底層(S2型)、C—O單鍵垂直于底層且羥基靠近底層(S3型)和C—O單鍵垂直于底層且醛基靠近底層(S4型)。在b點吸附的吸附構(gòu)象與a點類似。

所有結(jié)構(gòu)優(yōu)化和單點能采用基于密度泛函理論的量子化學(xué)自洽場分子軌道法計算得到[19]。使用的DFT交換相關(guān)勢為BP86方法[20]?？紤]到C1分子與石墨炔之間主要為非共價鍵結(jié)合，因此在BP86方法基礎(chǔ)上增加了第三代色散校正(D3)，以滿足研究吸附體系中對弱相互作用的相對精確描述要求[21]。結(jié)構(gòu)優(yōu)化使用Gaussian09程序[22]中6-31G (d,p)高斯型基函數(shù)展開。為了進(jìn)一步研究相互作用的物理本質(zhì)，筆者還使用AMS (Amsterdam modeling suite)軟件和TZP基組對吸附作用進(jìn)行了能量分解分析(EDA)計算[23]。通過能量分解可將相互作用片段之間的形成能(Eform)分解為4個部分，即靜電相互作用能(Eelstat)、軌道相互作用能(Eorb)、Pauli排斥能(Epauli)和色散校正能量(Edisp)。需要指出的是，能量分解分析是研究復(fù)合體系之間相互作用的重要方法，在多個吸附和主客體相互作用體系中得到成功應(yīng)用[23-25]。

The blue, gray and red balls present carbon, hydrogen and oxygen atoms, respectively.P—Parallel conformation; S—Straight conformation； H—Hydrogen圖2 6種C1分子在石墨炔a吸附點的不同吸附構(gòu)象Fig.2 Different conformations of six C1 molecules at adsorption site a of the graphyne

2 結(jié)果與討論

2.1 穩(wěn)定吸附的結(jié)構(gòu)特征

如圖2所示，經(jīng)完全幾何構(gòu)型優(yōu)化得到的吸附構(gòu)象與初始結(jié)構(gòu)相比沒有發(fā)生本質(zhì)的變化。通過分析這些C1分子與石墨炔底層之間的距離，發(fā)現(xiàn)C1分子與石墨炔底層之間的原子相互作用最近距離大于0.22 nm，其中石墨炔的碳原子與C1分子中碳原子、氧原子和氫原子之間的相互作用距離分別為0.31～0.35、0.31～0.33、0.22～0.29 nm，考慮到碳、氧、氫元素的范德華半徑分別為0.17、0.155、0.11 nm，因此，這些距離都主要集中在范德華距離作用范圍內(nèi)。表1為不同吸附位點和不同吸附構(gòu)象的C1分子與石墨炔相互作用復(fù)合體系的相對能量和形成能。表1給出的形成能最大僅為43.51 kJ/mol，該數(shù)值明顯小于共價鍵的鍵能范圍[25]。因此，從相互作用距離和形成能兩個角度分析，石墨炔和C1分子復(fù)合體系的兩個片段間并無明顯化學(xué)鍵合的特征[25]，相互作用基本上處于范德華作用范圍之內(nèi)。這與之前報道的研究結(jié)果一致[26-28]。

由表1還可見，吸附位點和吸附構(gòu)象的不同，導(dǎo)致各C1分子和石墨炔復(fù)合體系具有不同的相對能量。對于線性分子CO，其能量最低的優(yōu)勢吸附構(gòu)象和能量最高的吸附構(gòu)象均為C12環(huán)b吸附點表面，能量最低構(gòu)象為以C—O鍵平行于底層(P型)，而能量最高的吸附方式是以C—O鍵垂直于底層且氧原子靠近底層方式(S2型)，兩者能量差為6.73 kJ/mol。然而，同為線性分子的CO2的最低優(yōu)勢吸附構(gòu)象和能量最高吸附構(gòu)象分別處于b點和a點。前者為b點分子平行于底層(P型)，后者為a點分子垂直于底層(S型)，且前者吸附構(gòu)象較后者能量低9.32 kJ/mol?？梢?，不同C1分子在石墨炔表面的優(yōu)勢吸附構(gòu)象具有不同的結(jié)構(gòu)特征。對于更復(fù)雜的非線型分子，CH4的能量最高和最低吸附方式均在a點，分別對應(yīng)1個氫原子靠近底層(H1型)和3個氫原子靠近底層(H3型)。研究還發(fā)現(xiàn)，CO、CO2和CH4各不同吸附構(gòu)象之間的能量差別不大(<9.32 kJ/mol)。這是由于這些C1分子具有相對較為簡單的幾何結(jié)構(gòu)和勢能面。

對于含氧的C1分子，CH3OH吸附的能量最低和最高吸附方式分別對應(yīng)b點C—O鍵垂直于底層(S型)和a點(S型)。二者的能量差為9.7 kJ/mol，與CO2相應(yīng)能量差非常接近。對于平面的HCHO分子，其能量最低和最高吸附方式分別對應(yīng)b點分子平面平行于底層(P型)和a點分子平面垂直于底層且O原子靠近底層(S1型)，二者能量差較大，達(dá)到28.76 kJ/mol。HCOOH是本研究中最復(fù)雜的C1分子，計算得到的最低優(yōu)勢吸附構(gòu)象為b點分子平面垂直于底層且2個氫原子靠近底層(S2型)；對于能量最高的吸附方式，則為a點分子平面垂直于底層且2個氧原子靠近底層(S1型)。這里優(yōu)勢構(gòu)象較能量最高構(gòu)象的能量差值達(dá)到25.67 kJ/mol。研究還發(fā)現(xiàn)，HCHO和HCOOH 2種C1分子，由于含有C、H、O 3種元素而具備更復(fù)雜的幾何結(jié)構(gòu)和勢能面構(gòu)造，因此HCHO和HCOOH分子在石墨炔表面不同吸附構(gòu)象之間的能量差別較CO、CO2和CH4更為顯著(>25 kJ/mol)。另外，除CH4外，所有C1分子最低優(yōu)勢吸附構(gòu)象均出現(xiàn)在b點。

表1 不同吸附位點和吸附構(gòu)象的C1分子和石墨炔復(fù)合體系相對能量(Erel)和形成能(Eform)Table 1 Relative energy (Erel) and formation energy (Eform) of C1 and graphene complex with different adsorption sites and conformations types

2.2 C1分子與石墨炔之間的吸附機(jī)理

為了定量描述吸附形成的復(fù)合物中石墨炔與系列C1分子之間的作用力強(qiáng)弱，對復(fù)合體系的形成能(Formation energy,Eform) 按公式(1)進(jìn)行了計算，結(jié)果列于表1。

Eform=EA+B-EA-EB

(1)

式中：EA+B、EA和EB分別指吸附復(fù)合體系、吸附體系中C1分子和石墨炔底層分子的能量，kJ/mol。

由表1可見，所研究的全部36種吸附模型的形成能均為負(fù)值，即系列C1分子在石墨炔表面吸附形成復(fù)合體系的過程均為放熱過程，在能量上對于吸附是有利的。這與CO2在金屬摻雜的石墨炔表面吸附的放熱過程有利于CO2捕集的結(jié)論相吻合[29]。不同的C1分子和不同的吸附構(gòu)象對于形成能具有一定影響。CO分子表現(xiàn)出較小的形成能(8.69～13 kJ/mol)，且不同吸附構(gòu)象的形成能差距較小(<4.31 kJ/mol)。不同吸附構(gòu)象的CO2和CH4的形成能分別為8.74～20.06 kJ/mol和11.79～14.42 kJ/mol，略大于CO形成能。對于CH3OH、HCHO和HCOOH，其最低優(yōu)勢構(gòu)象的形成能明顯增加，分別為30.81、25.54和43.51 kJ/mol。可見，這3種同時含有C、H和O 3種元素的C1分子與石墨炔表面結(jié)合得更為牢固。此外還發(fā)現(xiàn)，所有C1分子體系，能量最低的優(yōu)勢吸附構(gòu)象和能量最高的吸附構(gòu)象分別對應(yīng)最大和最小的形成能，即最低優(yōu)勢吸附構(gòu)象總是具有最大的形成能。

為了深入了解石墨炔與C1分子吸附相互作用的物理本質(zhì)，筆者基于EDA研究了每類C1分子體系能量最低的優(yōu)勢構(gòu)象和能量最高的構(gòu)象[25]。通過能量分解將C1分子與石墨炔相互作用片段之間的形成能分解為靜電相互作用能(Eelstat)、軌道相互作用能(Eorb)、Pauli排斥能(Epauli)和色散作用能(Edisp) 4個部分，結(jié)果見表2。

由表2可見，對于任意復(fù)合體系，計算獲得的Epauli均為正值，即Pauli排斥作用對于復(fù)合體系片段之間表現(xiàn)為斥力作用，對體系的穩(wěn)定化是不利的因素。這是由于Pauli作用源于電子在空間中占領(lǐng)軌道之間的相互作用，由于電子為費米子，故呈現(xiàn)排斥作用[30]。此外還發(fā)現(xiàn)，最低優(yōu)勢構(gòu)象較能量最高構(gòu)象具有更大的Epauli。對于Eelstat、Eorb和Edisp，任意復(fù)合體系獲得的計算數(shù)據(jù)均為負(fù)值。因此，靜電作用、軌道作用和色散作用在復(fù)合體系片段之間表現(xiàn)為吸引力，對復(fù)合體系的穩(wěn)定化是有利的。筆者對吸附過程中起到積極作用的3種吸引力進(jìn)行分析：對于CO吸附在石墨炔表面，最低優(yōu)勢吸附構(gòu)象和最高吸附構(gòu)象的Eelstat、Eorb和Edisp差值分別為7.12、6.98和3.93 kJ/mol，可見，靜電作用和軌道作用的吸引力增強(qiáng)更加明顯，是導(dǎo)致優(yōu)勢吸附構(gòu)象能量更低的主要原因；對于CH3OH，靜電作用和色散作用是導(dǎo)致構(gòu)象之間能量差異的主要原因；對于HCOOH在石墨炔表面，最低優(yōu)勢吸附構(gòu)象和最高吸附構(gòu)象的能量差值分別為20.69、17.76和8.15 kJ/mol，所以能量最高和最低構(gòu)象主要是由石墨炔和HCOOH之間的靜電作用決定的；而對于CO2、CH4和HCHO吸附體系，色散作用的吸引力的增強(qiáng)更加明顯，是導(dǎo)致優(yōu)勢吸附構(gòu)象能量更低的主要原因。以上研究表明，對于不同C1分子多個構(gòu)象間的能量差，靜電作用、軌道作用和色散作用的決定因素是不同的。

表2 C1分子吸附石墨炔能量最低和最高的復(fù)合體系能量分解分析的數(shù)值與所占比例Table 2 Energy decomposition analysis value and proportion of graphyne and C1 molecule composite system with the lowest and the highest energy

需要指出的是，盡管石墨炔與C1分子之間的靜電作用、軌道作用和色散作用均表現(xiàn)為吸引力，但是它們各自對總體吸引作用的貢獻(xiàn)是不同的。由表2可見，對于CH4、CO、CO2、CH3OH、HCHO和HCOOH 6種C1體系與石墨炔的相互作用，Edisp對于總體吸引作用(即三者相加總和)的貢獻(xiàn)比例均為最高，其次為Eelstat，Eorb比例最低。因此，石墨炔與這些C1分子之間的相互作用主要由色散作用主導(dǎo)。尤其對于CO、CO2和CH43種體系，色散作用占總體吸引作用比例均超過50%。對于HCOOH最低優(yōu)勢吸附構(gòu)象，靜電作用的比例增加至35%，僅略低于色散作用38%的比例。這是由于HCOOH比其他C1分子表現(xiàn)出相對更強(qiáng)的分子極性，與石墨炔相互作用時更易實現(xiàn)片段間電荷遷移現(xiàn)象。

2.3 相互作用分析

由于吸附復(fù)合物中石墨炔與系列C1分子主要為非共價鍵相互作用，筆者基于約化密度梯度(Reduced density gradient, RDG)函數(shù)[31]對復(fù)合體系片段之間相互作用進(jìn)行進(jìn)一步研究。RDG是楊偉濤等提出研究弱相互作用的方法，已經(jīng)成功應(yīng)用于多種非共價相互作用的研究[25,32-34]。基于RDG分析，可凸顯出相互作用的復(fù)合物中涉及到的片段之間相互作用的區(qū)域，可以直觀地刻畫復(fù)合物中相互作用的位點和類型。約化密度梯度函數(shù)可表示為：

(2)

ρ—Interaction strength; λ2—Type of interaction； P—Parallel conformation; S—Straight conformation； H—Hydrogen圖3 C1分子在石墨炔表面的RDG分析Fig.3 RDG analysis for C1 molecule on the surface of graphyne

由圖3可見，石墨炔納米片段中每個C6環(huán)的中心都存在紅色作用區(qū)域，表明苯環(huán)中心的空間排斥作用，這與已報道的文獻(xiàn)[35]相吻合。CH4的最低優(yōu)勢吸附構(gòu)象出現(xiàn)在a點，CH4與石墨炔底層的作用位點主要集中在CH4向下的3個氫原子與石墨炔中心C6環(huán)之間的區(qū)域，且根據(jù)其顏色確定的表現(xiàn)類型為范德華作用力。這是由于單獨的C—H、C—O、C=O 的鍵矩分別為1.3×10-30、2.5×10-30和7.7×10-30(C·m)。在筆者所研究的C1分子中，除了CH4分子外，其他C1分子中都含有C—O或者C=O。鍵矩較大時更容易在外界分子電場作用下進(jìn)一步極化，形成較強(qiáng)的局部正負(fù)電荷中心。C12環(huán)中的炔鍵碳本身會形成局部的正負(fù)電荷中心，所以更容易與鍵矩較大的C—O或者C=O產(chǎn)生靜電相互作用。而石墨炔基中的C6環(huán)中正負(fù)電荷中心帶電量可能比較少，所以更傾向于以范德華力與C1分子作用。從表2可以看出，CH4-L與CH4-H體系中的色散作用能占比最高，而靜電相互作用能比例最小。這說明鍵矩較小的CH4分子更傾向于選擇范德華力作用原子數(shù)較多的C6環(huán)位置進(jìn)行吸附，有利于體系的穩(wěn)定。相比之下，其他C1體系(CO、CO2、CH3OH、HCHO和HCOOH)與石墨炔相互作用優(yōu)勢構(gòu)象在b點，所以靜電相互作用能的比例都比CH4分子的要高。因此，這些分子與石墨炔納米片之間主要為C1分子與C12環(huán)的作用。根據(jù)圖3顯示的顏色，這些分子與石墨炔納米片之間也主要為范德華作用。這與前文根據(jù)能量分解獲得的結(jié)論是一致的。值得注意的是，這些C1分子在b點的作用區(qū)域較CH4與a點C6環(huán)的范圍更大。尤其CH3OH幾乎與C12環(huán)中每個碳原子均存在相互作用區(qū)域，這可能是導(dǎo)致CH3OH最低優(yōu)勢吸附構(gòu)象具有最大Edisp而CH4體系Edisp較小的主要原因。

3 結(jié) 論

應(yīng)用密度泛函理論計算方法，系統(tǒng)研究6種C1分子(CH4、CO、CO2、CH3OH、HCHO和HCOOH)與石墨炔表面的相互作用。主要結(jié)論如下：

(1)考慮不同吸附構(gòu)象的C1分子在石墨炔納米片a和b 2個位點的吸附，通過復(fù)合體系幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化進(jìn)而獲得的相對能量，確定了各C1分子在石墨炔表面優(yōu)勢吸附構(gòu)象的結(jié)構(gòu)特征。研究發(fā)現(xiàn)，除CH4外，其他C1分子的優(yōu)勢吸附構(gòu)象均出現(xiàn)在石墨炔大孔C12環(huán)處。

(2)石墨炔和C1分子復(fù)合體系形成能的計算結(jié)果表明，系列C1分子在石墨炔表面吸附形成復(fù)合體系的過程在能量上均是有利的?；谀芰糠纸夥治霭l(fā)現(xiàn)，石墨炔與優(yōu)勢構(gòu)象的C1分子之間的相互作用主要由色散作用主導(dǎo)，其次為靜電作用和軌道相互作用。

(3)約化密度梯度函數(shù)(RDG)分析直觀地刻畫了C1分子與石墨炔納米片之間相互作用的區(qū)域和類型。相互作用顏色顯示，C1分子與石墨炔納米片之間主要為范德華作用，與能量分解的結(jié)論一致。