趙 巖, 馬新會(huì), 陳 雨， 夏云生, 任冬梅, 郭新聞

(1.渤海大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 錦州 121013；2.大連理工大學(xué) 化工學(xué)院 精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024)

對二甲苯(PX)是關(guān)系國計(jì)民生的重要基礎(chǔ)有機(jī)原料，作為聚酯纖維重要原材料的對二甲苯一直保持穩(wěn)定增長趨勢。預(yù)計(jì)至2022年全球?qū)Χ妆叫枨罅繉⑦_(dá)到50.23 Mt/a，且將以年均約4%的速率增長。中國既是世界上最大的對二甲苯生產(chǎn)國也是最大的對二甲苯消費(fèi)國，并且供、消兩端仍存在較大的不平衡。為化解中國對二甲苯高進(jìn)口依存度的風(fēng)險(xiǎn)，國家“十三五”規(guī)劃中將對二甲苯作為重中之重的產(chǎn)品，要求至2020年，對二甲苯自給率至少提高至65%。基于“多煤少油”的國情，發(fā)展甲苯(T)-甲醇(M)甲基化制對二甲苯技術(shù)對提高中國能源及石油化工原料多樣性，保證對二甲苯供給安全具有重要意義。

自Weisz等[1]提出擇形催化概念以來，甲苯擇形甲基化便吸引了Exxon Mobil公司的關(guān)注，尤其是發(fā)明了中孔ZSM-5分子篩[2-3]以后，對該課題的研究從未間斷[4-10]。中國在甲苯擇形甲基化領(lǐng)域的研究目前已達(dá)到國際領(lǐng)先水平[11-21]。然而高對二甲苯選擇性甲苯甲基化固定床工藝仍未取得全面突破。就提高對二甲苯選擇性而言，首先要選擇具有擇形潛力的催化劑母體，而ZSM-5分子篩因其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)使其具有先天的擇形優(yōu)勢，多年來，研究者嘗試了許多手段對其進(jìn)行旨在提高對二甲苯選擇性的改性。其中，采用化學(xué)氣相沉積(CVD)法[22-24]、化學(xué)液相沉積(CLD)法[25-27]和外延生長(EPG)法[28-39]用SiO2鈍化HZSM-5晶粒外表面是廣為采用的做法。以硅烷為硅源，采用CVD法，用SiO2鈍化HZSM-5分子篩外表面的同時(shí)，還可對其孔口尺寸進(jìn)行精細(xì)調(diào)節(jié)，可提高對二甲苯選擇性[22-23]；此外，與傳統(tǒng)的CLD法相比，CVD法具有稍好的活性和穩(wěn)定性[24]。SiO2的CLD法在近20年中得到廣泛應(yīng)用，CLD法沉積SiO2不僅影響HZSM-5分子篩的表面酸性[25]，也影響甲苯和二甲苯的擴(kuò)散速率[26]，這將擴(kuò)大對二甲苯與間二甲苯和鄰二甲苯之間的擴(kuò)散速率差異，進(jìn)而提高對二甲苯選擇性[27]。近年來，研究人員采用各種旨在提高對二甲苯選擇性的SiO2外延生長法制備了多種核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合HZSM-5分子篩催化劑[28-33]以及基于此理念的衍生催化劑[34-38]，在核殼結(jié)構(gòu)的Silicalite/HZSM-5上對二甲苯選擇性可達(dá)98.9%[28]。核殼化后不僅可提高對二甲苯選擇性[29]，而且不會(huì)明顯影響活性[30]。這種特性促使研究者更加深入地探索其結(jié)構(gòu)[30]和形態(tài)[31]對擇形的影響，包括對形貌的控制[31]、水熱合成條件的控制[32]及對Silicalite單獨(dú)存在時(shí)其固有活性和對二甲苯選擇性的探討[33]。盡管SiO2的CVD法和 CLD法能夠提高對二甲苯選擇性且這兩種沉積法利于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，但存在催化劑活性難以保持的問題，因此有必要對沉積法詳細(xì)考察以挖掘其最大潛力。核殼結(jié)構(gòu)SiO2/ZSM-5為新型催化劑，其性能受形貌、結(jié)構(gòu)和酸性等方面的綜合影響，制備工藝較為繁瑣，放大合成有待探索，反應(yīng)機(jī)理尚不清楚。因此，筆者對SiO2的CVD法、CLD法和EPG法作系統(tǒng)研究比較，以期為放大制備SiO2改性的HZSM-5工業(yè)催化劑提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

甲苯，CR，烏魯木齊石油化工總廠產(chǎn)品；甲醇，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；環(huán)己烷，AR，天津市富宇精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品；水玻璃，CR，沈陽精奧格助劑有限公司產(chǎn)品；氯化鈉，AR，天津大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；硫酸(98%)、正丁胺，AR，中國醫(yī)藥集團(tuán)上海試劑公司產(chǎn)品；硝酸銨，AR，天津福晨化工試劑廠產(chǎn)品；NH4F，AR，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；正硅酸甲酯，AR，大連德元化工有限公司產(chǎn)品；正硅酸乙酯，AR，沈陽市新興試劑廠產(chǎn)品；鋁酸鈉，AR，淄博同潔化工有限公司產(chǎn)品；氫氧化鈉，AR，南京化學(xué)試劑股份有限公司產(chǎn)品；去離子水，自制。

1.2 催化劑的制備

(1) HZSM-5納米粒子團(tuán)聚體的制備[40]：向100 L高壓反應(yīng)釜中加入一定量水玻璃(SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.9%，無Na)、鋁酸鈉、氯化鈉和適量硫酸、正丁胺，80 ℃晶化24 h，170 ℃再晶化48 h。卸釜抽濾、120 ℃烘干4 h，540 ℃焙燒4 h，制得NaZSM-5分子篩樣品。再用0.4 mol/L的硝酸銨水溶液交換3次，120 ℃烘干4 h，540 ℃焙燒4 h，制得HZSM-5納米粒子團(tuán)聚體,簡稱為NPA HZSM-5。

(2) 化學(xué)氣相沉積SiO2：改性母體為NPA HZSM-5，采用自制設(shè)備(見圖1)進(jìn)行SiO2的化學(xué)氣相沉積，稱量3等份各50 g干燥的NPA HZSM-5放入小坩堝，封釜升溫到350 ℃脫氣1 h，然后分別按添加量7.76、11.64、15.52 g將正硅酸甲酯加入釜內(nèi)氣化，在相同溫度下，攪拌擾動(dòng)(300 r/min)，沉積24 h，取出咖啡色的NPA HZSM-5顆粒在 540 ℃ 焙燒4 h除炭，制得3個(gè)不同SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)(6%、9%和12%)的SiO2/HZSM-5催化劑樣品，記為CVDwSiO2/HZSM-5，經(jīng)XRF分析測得所制3個(gè)樣品的w(SiO2)分別為5.98%、9.48%、12.12%。

(3)化學(xué)液相沉積SiO2：改性母體為3等份各50 g的NPA HZSM-5，SiO2的化學(xué)液相沉積在燒杯和恒溫水浴中進(jìn)行，預(yù)先測得NPA HZSM-5對溶劑環(huán)己烷的飽和吸附量。向溶劑環(huán)己烷中分別加入正硅酸乙酯11.79、17.68、23.57 g，密封超聲5 min，采用等體積浸漬法，將水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.65%的NPA HZSM-5放入上述混合溶液中恰好能夠完全將溶液吸干，在20 ℃下密封浸漬24 h，通風(fēng)櫥內(nèi)敞開放置2 h后80 ℃下鼓風(fēng)干燥，最后在540 ℃下焙燒4 h，制得3個(gè)不同SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)(6%、9%和12%)的SiO2/HZSM-5催化劑樣品，記為CLDwSiO2/HZSM-5，經(jīng)XRF分析測得所制3個(gè)樣品的w(SiO2)分別為6.14%、9.01%、11.48%。

(4)核殼結(jié)構(gòu)SiO2/HZSM-5的制備：SiO2的外延生長過程在晶化釜(見圖1)內(nèi)進(jìn)行，所用的合成液包括硅源(正硅酸乙酯)、晶核(HZSM-5納米粒子團(tuán)聚體)、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(正定胺)、NH4F和H2O，按質(zhì)量比m(正硅酸乙酯)∶m(NPA HZSM-5)∶m(正定胺)∶m(NH4F)∶m(H2O)為45(或67.5或90)∶12∶1∶10∶300依此加入晶化釜內(nèi)，先在 20 ℃ 下攪拌2 h，然后將NPA HZSM-5加入到上述合成液中，攪拌均勻后，程序升溫至100 ℃保持12 h，然后再程序升溫至180 ℃晶化12 h，降溫后卸釜抽出料液真空抽濾，120 ℃烘干2 h，540 ℃焙燒4 h，制得3個(gè)不同SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)(6%,9%和12%)的核殼結(jié)構(gòu)SiO2/HZSM-5催化劑樣品，記為EPGwSiO2/HZSM-5，經(jīng)XRF分析測得所制3個(gè)樣品的w(SiO2)分別為6.22%、9.52%、12.33%。

a—Pressure gauge； b—Quartz spring balance； c—Skip；d—Thermocouple； e—Agitator； f—Vacuum system；g—Speed measuring system； h—Temperature measuring system；i—Thermal barrier； j—Heating wire； k—Cooling system圖1 SiO2沉積和晶化裝置示意圖Fig.1 Apparatus for SiO2 deposition and crystallization

1.3 催化劑的表征方法

采用德國Bruker公司生產(chǎn)的SRS 3400型X射線熒光光譜(XRF)儀測定改性SiO2/HZSM-5催化劑上的SiO2含量，稱取2.0 g催化劑樣品研磨壓片制樣，濕度52%，溫度24 ℃。采用日本理學(xué)D/Max2400 X-射線衍射儀測定催化劑的XRD晶相結(jié)構(gòu)，測定條件：Cu Kα射線，管電壓20 kV；掃描范圍：2θ為5°～80°，連續(xù)掃描方式，掃描速率為4 °/min。采用美國Quantachrome公司生產(chǎn)的AUTOSORB-1型物理吸附儀對催化劑進(jìn)行N2靜態(tài)低溫物理吸附，測定催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)BET法計(jì)算。采用美國Quantachrome公司生產(chǎn)的CHEMBET 3000型化學(xué)吸附儀進(jìn)行NH3-TPD測試，N2流率為20 mL/min，升溫速率為10℃/min，溫度范圍為100～700 ℃。采用JEOL JSM-6700F場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)表征SiO2改性前后NPA HZSM-5的形貌，以無水乙醇為溶劑，對催化劑樣品進(jìn)行超聲波振蕩，使其顆粒分散良好后制樣，拍攝照片；加速電壓100 kV，放大倍數(shù)范圍在1×104～1×106。采用日本島津DT 20B型熱分析儀對失活的SiO2/HZSM-5催化劑進(jìn)行熱重(TG)分析，催化劑粉末于20 ℃下N2吹掃2 h，然后在高純N2和空氣氣氛下以升溫速率10 ℃/min進(jìn)行質(zhì)量損失分析。

1.4 SiO2/HZSM-5催化劑的甲苯甲基化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

采用連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器進(jìn)行SiO2/HZSM-5催化劑在甲苯甲基化實(shí)驗(yàn)中的性能評(píng)價(jià)，具體工藝條件為：反應(yīng)溫度460 ℃，n(T)/n(M)=6/1, 系統(tǒng)壓力p=0.2 MPa(表壓)，n(N2)∶n(H2O)∶n(T+M)=2∶2∶1，甲苯和甲醇質(zhì)量空速M(fèi)HSV=6 h-1。采用安捷倫GC 6890氣相色譜儀分析油相產(chǎn)物，配INNOWAX色譜柱(60 m×0.32 mm×0.5 μm)、FID檢測器。采用上海天美的GC 7890氣相色譜儀分析尾氣，配GDX-103填充柱(2 m×4 mm)，F(xiàn)ID檢測器。甲苯轉(zhuǎn)化率和對二甲苯選擇性計(jì)算如式(1)和式(2)所示。

x(T)=(1-n(T)/n(A))×100%

(1)

s(PX)=n(PX)/n(X)×100%

(2)

式中：x(T) 為甲苯轉(zhuǎn)化率，%；n(T)為產(chǎn)物中甲苯物質(zhì)的量，mol；n(A)為產(chǎn)物中芳烴總物質(zhì)的量，mol；s(PX)為對二甲苯選擇性，%；n(PX)為產(chǎn)物中對二甲苯物質(zhì)的量，mol；n(X)為產(chǎn)物中二甲苯總物質(zhì)的量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同方法制備的SiO2/HZSM-5催化甲苯甲基化反應(yīng)的催化性能

圖2為3種方法制備的SiO2/HZSM-5催化甲苯甲基化反應(yīng)的催化性能。3種方法制備的 SiO2/HZSM-5 的甲苯轉(zhuǎn)化率和對二甲苯選擇性均為各制備方法3個(gè)不同SiO2含量樣品的平均值。由圖2 可見,3種制備方法制備的SiO2/HZSM-5催化劑上的對二甲苯選擇性均隨SiO2沉積量(或外延生長量)的增加而增加，但規(guī)律有所不同。對于CVD法制備的催化劑，當(dāng)SiO2沉積量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為9.48%時(shí)，對二甲苯選擇性出現(xiàn)峰值85.2%；而甲苯轉(zhuǎn)化率隨SiO2沉積量增加迅速下降。對于CLD法制備的催化劑，當(dāng)SiO2沉積量為9.01%時(shí)，對二甲苯選擇性幾乎達(dá)到頂點(diǎn)，繼續(xù)增加SiO2沉積量，對二甲苯選擇性不再明顯升高，而甲苯轉(zhuǎn)化率則緩慢降低。對于EPG法制備的核殼結(jié)構(gòu)催化劑，其對二甲苯選擇性隨SiO2外延生長量增加而快速增加，但甲苯轉(zhuǎn)化率降幅極小。

表1 3種方法制備的SiO2/HZSM-5催化劑的甲苯甲基化催化性能Table 1 Catalytic performance of SiO2/HZSM-5 catalysts prepared with three methods for toluene methylation

鑒于SiO2沉積量約為6%、9%和12%時(shí)，3種改性方法制備的SiO2/HZSM-5催化劑在甲苯甲基化反應(yīng)中表現(xiàn)出相似規(guī)律的催化性能，筆者選取改性前的NPA HZSM-5和3種改性方法中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近6%的3個(gè)樣品(CVD 5.98%SiO2/HZSM-5、CLD 6.14%SiO2/HZSM-5、EPG 6.22%SiO2/HZSM-5)進(jìn)行分析表征，從不同角度分析不同改性方法對催化劑性能產(chǎn)生顯著差異的原因。

2.2 不同方法制備的SiO2/HZSM-5催化甲苯甲基化反應(yīng)性能的影響因素

2.2.1 SiO2/HZSM-5的晶相結(jié)構(gòu)和形貌對其甲苯甲基化反應(yīng)性能的影響

圖2為NPA HZSM-5及SiO2/HZSM-5分子篩的XRD譜圖。由圖2可以看出，SiO2改性前后的HZSM-5特征衍射峰半峰寬均較寬，且在衍射角20°～30°范圍內(nèi)的3個(gè)特征峰沒有發(fā)生裂分，說明晶粒都很小，處于納米級(jí)。SiO2改性后未影響NPA HZSM-5晶體結(jié)構(gòu)，CVD法、CLD法和EPG法制備的SiO2/HZSM-5分子篩仍保持MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，未發(fā)現(xiàn)明顯的SiO2特征衍射峰。此外，CVD法和CLD法制備的 SiO2/HZSM-5 表面沉積的SiO2為粒度極小且高度分散的無定形物種；EPG法制備的核殼結(jié)構(gòu)SiO2/HZSM-5中的殼層仍為MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，殼層的外延生長相當(dāng)于延長了微孔道長度，這有利于孔道的動(dòng)力學(xué)擇形，因此核殼結(jié)構(gòu)SiO2/HZSM-5 的對二甲苯選擇性在3種方法制備的SiO2/HZSM-5中最高。

圖2 NPA HZSM-5及SiO2/HZSM-5催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of NPA HZSM-5 and SiO2/HZSM-5 catalysts

圖3為NPA HZSM-5及SiO2/HZSM-5催化劑的掃描電鏡(SEM)照片。由圖3可以看出：SiO2改性前后晶粒尺寸基本都在80～120 nm之間，但有較明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象；化學(xué)氣相和液相沉積SiO2后，晶粒表面被無定形SiO2覆蓋，粒子形貌變得較為圓滑，SiO2在晶粒表面沉積較為均勻。而EPG法是在納米晶粒團(tuán)聚體外層外延定向生長了一殼層，而殼層粒子尺寸比核層納米粒子還大，但殼層也并非完全能夠包覆核層。無論是表面沉積還是外延生長SiO2，均能鈍化NPA HZSM-5外表面的酸中心(見圖4)，抑制對二甲苯在外表面的異構(gòu)化，同時(shí)還能收縮孔口(CVD法和CLD法)或延長微孔道長度(EPG法)，這些作用均能提高其對二甲苯選擇性。

2.2.2 SiO2/HZSM-5的比表面積和孔體積對甲苯甲基化反應(yīng)性能的影響

表2為NPA HZSM-5及SiO2/HZSM-5催化劑的比表面積、孔體積測定結(jié)果。由表2可見：不同方法制備的SiO2/HZSM-5分子篩的比表面積、孔體積相差很大；但結(jié)合SiO2/HZSM-5催化劑的催化性能結(jié)果(見表1)發(fā)現(xiàn)，總比表面積、外比表面積和微孔體積對催化性能的影響沒有規(guī)律性；而微孔比表面積和總孔體積則對甲苯轉(zhuǎn)化率和對二甲苯選擇性影響很大。CVD法制備的SiO2/HZSM-5催化劑上硅酯沉積的部位較深，因釜內(nèi)溫度較高且被抽真空，氣態(tài)酯分子能量較高，在毛細(xì)凝聚作用下，大量硅酯分子會(huì)迅速填滿納米粒子團(tuán)聚體的晶間介孔，覆蓋了介孔內(nèi)的活性中心，從而降低甲苯甲基化活性，從其孔體積降低幅度最大得到證實(shí)：對二甲苯選擇性較低是由于硅酯總量相對不足，外表面的酸中心沒有完全被SiO2沉積，孔內(nèi)擴(kuò)散出來的對二甲苯仍可發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)所致。而CLD法是在室溫且常壓條件下進(jìn)行的，盡管有環(huán)己烷作為溶劑，但其穿透力也遠(yuǎn)不及CVD法，介孔內(nèi)SiO2的沉積量更少，總孔體積降低較小，所以催化活性略高，同時(shí)在通風(fēng)櫥內(nèi)放置陰干過程中，環(huán)己烷緩慢揮發(fā)過程中帶走的硅酯量少于快速烘干時(shí)帶走的硅酯量，因此晶粒外表面鈍化更好，對二甲苯選擇性也略高。EPG法制備的核殼結(jié)構(gòu)SiO2/HZSM-5催化劑在外延生長過程中，NPA HZSM-5構(gòu)成的核體沒有被溶解破壞，在核體表面有規(guī)則地外延生長酸性極弱的SiO2殼層鈍化了外表面，抑制了從孔內(nèi)擴(kuò)散至外表面的對二甲苯的異構(gòu)化反應(yīng)，由于完全保留了晶體內(nèi)部的活性中心，且核-殼間貫通的微孔道相當(dāng)于延長了分子擴(kuò)散通道長度及增加了孔道彎曲度。另外，SiO2的外延生長過程中NPA HZSM-5微孔比表面積和總孔體積幾乎沒有降低，催化劑的質(zhì)量傳遞優(yōu)勢明顯優(yōu)于CVD法和CLD法改性的NPA HZSM-5，因?yàn)镃VD法和CLD法制備的 SiO2/HZSM-5 催化劑孔口易于被過度收縮，這將顯著降低催化劑活性(表現(xiàn)為活性平臺(tái)期較短)，因此EPG法制備的核殼結(jié)構(gòu)SiO2/HZSM-5催化劑的活性和對二甲苯選擇性在3種改性方法中均為最高。

表2 NPA HZSM-5及SiO2/HZSM-5催化劑的比表面積和孔體積Table 2 Specific surface areas and pore volumes of NPA HZSM-5 and SiO2/HZSM-5 catalysts

2.2.3 SiO2/HZSM-5的酸性質(zhì)對甲苯甲基化反應(yīng)性能的影響

圖4為NPA HZSM-5及SiO2/HZSM-5催化劑的NH3-TPD譜圖。由圖4可以看出：HZSM-5和SiO2/HZSM-5催化劑在150～320 ℃和320～540 ℃范圍內(nèi)均出現(xiàn)了2個(gè)大的脫附峰，分別對應(yīng)催化劑的弱酸中心和強(qiáng)酸中心；而高于540 ℃時(shí)沒有出現(xiàn)明顯的脫附峰，表明催化劑沒有更強(qiáng)的酸中心。催化效果最好的核殼結(jié)構(gòu)催化劑的弱酸中心量較多，而強(qiáng)酸中心較少；此外，不同方法改性的SiO2/HZSM-5催化劑弱酸量相差較小，但弱酸強(qiáng)度按照CVD法、CLD法、EPG法的順序依次略有降低，這與三者活性依次升高相一致。說明在甲苯甲基化反應(yīng)中起催化作用的主要是弱酸中心而非強(qiáng)酸中心。

圖4 NPA HZSM-5及SiO2/HZSM-5催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.4 NH3-TPD profiles of NPA HZSM-5 and SiO2/HZSM-5 catalysts(1) NPA HZSM-5; (2) CVD 5.98%SiO2/HZSM-5;(3) CLD 6.14%SiO2/HZSM-5; (4) EPG 6.22%SiO2/HZSM-5

2.3 不同方法制備的SiO2/HZSM-5催化劑的使用壽命

采用不同方法制備的SiO2/HZSM-5催化劑的使用壽命考察結(jié)果如圖5所示。由圖5(a)可見：在NPA HZSM-5上，對二甲苯含量為熱力學(xué)平衡組成，沒有擇形性；當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%左右時(shí)，CVD法制備的SiO2/HZSM-5催化劑上對二甲苯選擇性為73%～75%；CLD法制備的SiO2/HZSM-5催化劑上對二甲苯選擇性為84%～90%；EPG法制備的核殼結(jié)構(gòu)SiO2/HZSM-5催化劑上對二甲苯選擇性最高可接近95%。由圖5(b)可見：NPA HZSM-5的活性最穩(wěn)定，連續(xù)反應(yīng)200 h后活性沒有明顯變化，但沒有擇形性；CVD法制備的 SiO2/HZSM-5 催化劑失活速率最快，當(dāng)反應(yīng)到 80 h 時(shí)，甲苯轉(zhuǎn)化率開始顯著下降，150 h后甲苯轉(zhuǎn)化率降至1%左右；CLD法制備的SiO2/HZSM-5催化劑，在反應(yīng)200 h后，甲苯轉(zhuǎn)化率降至4%左右；EPG法制備的核殼結(jié)構(gòu)SiO2/HZSM-5催化劑連續(xù)反應(yīng)200 h后，甲苯轉(zhuǎn)化率仍能維持在8.7%。CVD 5.98%SiO2/HZSM-5、CLD 6.14%SiO2/HZSM-5和EPG 6.22%SiO2/HZSM-5催化甲苯甲基化連續(xù)反應(yīng)200 h后的積炭量，采用TG分析結(jié)果分別為3.24%、5.22%和6.29%。由此可見，催化劑壽命越長，積炭量越多，這與三者總孔體積按CVD法、CLD法、EPG法的順序依次升高相一致。說明CVD法沉積SiO2后降低了孔體積，從而降低了容炭能力；EPG法制備的核殼結(jié)構(gòu)SiO2/HZSM-5催化劑具有暢通的孔道結(jié)構(gòu)和晶間介孔而使其不易積炭失活。

圖5 NPA HZSM-5及SiO2/HZSM-5催化甲苯甲基化的長運(yùn)轉(zhuǎn)性能Fig.5 Long running properties of NPA HZSM-5 and SiO2/HZSM-5 catalysts for toluene methylationReaction conditions: T=460 ℃, n(T)/n(M)=6/1, p=0.2 MPa, n(N2)∶n(H2O)∶n(T+M)=2∶2∶1, MHSV=6 h-1

3 結(jié) 論

(1)小晶粒ZSM-5分子篩經(jīng)SiO2沉積(CVD法和CLD法)或外延生長(EPG法)改性后用于甲苯甲基化反應(yīng)，均可以提高對二甲苯選擇性。

(2)在相同SiO2含量條件下，EPG法制備的核殼結(jié)構(gòu)SiO2/HZSM-5催化劑的活性和對二甲苯選擇性最高，CVD法制備的SiO2/HZSM-5催化劑最低，CLD法制備的SiO2/HZSM-5催化劑介于中間。

(3)隨著SiO2沉積量的增加，CVD法制備的SiO2/HZSM-5催化劑活性下降較快，且對二甲苯選擇性出現(xiàn)極大值85%，CLD法制備的SiO2/HZSM-5催化劑活性下降較慢，對二甲苯選擇性可升高到91%；EPG法制備的核殼結(jié)構(gòu)SiO2/HZSM-5催化劑活性最穩(wěn)定，對二甲苯選擇性可達(dá)98%。

(4)甲苯甲醇甲基化連續(xù)反應(yīng)200 h后，CVD法、CLD法和EPG法制備的SiO2/HZSM-5催化劑的容炭能力分別為3.24%、5.22%和6.29%。