趙英龍， 劉 民， 李俊杰， 張?zhí)鹛穑?郭新聞

(大連理工大學(xué) 化工與環(huán)境生命學(xué)部 化工學(xué)院 催化化學(xué)與工程系精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024)

苯、甲苯、二甲苯混合物(BTX)等輕質(zhì)芳烴作為聚酯、纖維、染料等重要化工產(chǎn)品的原料，需求量逐年增加。與傳統(tǒng)石油路線相比較，甲醇制芳烴可以拓寬芳烴的供應(yīng)路徑，減少對(duì)石油的依賴，被認(rèn)為是非常有前景的工藝路線[1-3]。H-ZSM-5 分子篩由于其優(yōu)異的孔道結(jié)構(gòu)和易于調(diào)變的酸性，在甲醇制芳烴(MTA)反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能[4-5]。H-ZSM-5的直孔道與“Z”字型孔道交叉處的酸性位點(diǎn)有利于芳構(gòu)化反應(yīng)[6-8]。并且，H-ZSM-5的十元環(huán)結(jié)構(gòu)有利于輕質(zhì)芳烴中間體的形成，使產(chǎn)物中BTX等輕質(zhì)芳烴具有較高選擇性[9-10]。

在MTA反應(yīng)中，H-ZSM-5的微孔結(jié)構(gòu)極易積炭造成孔道堵塞,從而導(dǎo)致催化劑快速失活，因此改善H-ZSM-5的擴(kuò)散性能有利于提高反應(yīng)的穩(wěn)定性[11]。合成納米分子篩，可以縮短分子篩的微孔孔道，顯著提高反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散性能，從而減少積炭，提高催化劑穩(wěn)定性[12-18]。2016年，Ma等[19]首次通過(guò)添加尿素的方法合成了b軸長(zhǎng)度僅有 60 nm 的納米級(jí)H-ZSM-5分子篩。Wang等[20]在合成過(guò)程中加入Na2H2EDTA，并采用晶種導(dǎo)向的方式，直接合成了具有中空結(jié)構(gòu)的H-ZSM-5分子篩，用于甲醇制芳烴反應(yīng)，其芳烴選擇性優(yōu)于傳統(tǒng) H-ZSM-5 分子篩催化劑。通過(guò)模板法[21]和后處理法[22]增加分子篩的介孔體積也是解決催化劑穩(wěn)定性差的方法之一。模板法主要包括硬模板法[23]和軟模板法[24]。Jacobsen等[25]以炭黑為硬模板制得了具有介孔結(jié)構(gòu)的單晶H-ZSM-5沸石。Choi等[26]通過(guò)將設(shè)計(jì)合成的雙頭季銨鹽加入沸石晶化母液中，合成了由納米片堆積而成的多級(jí)孔ZSM-5沸石。后處理法[27]主要是通過(guò)堿處理刻蝕硅元素的方法在微孔ZSM-5中引入介孔， Ogura等[28]通過(guò)氮?dú)馕锢砦阶C明堿處理之后的ZSM-5產(chǎn)生了介孔結(jié)構(gòu)，且處理后樣品的酸量沒(méi)有明顯變化。選擇性地去除ZSM-5外表面強(qiáng)酸位點(diǎn)可以抑制重芳烴的形成，防止積炭堵塞孔口，從而提高催化劑的穩(wěn)定性[29-31]。Zhu等[32]制備了具有介孔結(jié)構(gòu)的Zn-Mg-P/ZSM-5催化劑，通過(guò)部分窄化孔口和降低酸性來(lái)提高穩(wěn)定性。Miyake等[33]制備了表面富硅的ZSM-5/Silicalite-1核殼結(jié)構(gòu)樣品，摻雜Zn后，Zn/ZSM-5/S的穩(wěn)定性為Zn/ZSM-5的2倍。

在H-ZSM-5分子篩中引入過(guò)渡金屬(Zn[34]、Ag[35]、Ni[36]、Cd[37]、Cu[36]等)可以提升其芳構(gòu)化能力，尤其是Zn的加入可以促進(jìn)其氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和氫氣的解吸能力，顯著提高其催化MTA反應(yīng)的芳烴選擇性[10,33]。過(guò)渡金屬的種類以及引入方式也對(duì)MTA反應(yīng)至關(guān)重要[36]。Zn由于其優(yōu)異的脫氫能力和較為便宜的價(jià)格在眾多過(guò)渡金屬中脫穎而出[38]。對(duì)于Zn的引入方式來(lái)說(shuō)，傳統(tǒng)的浸漬法和離子交換法缺點(diǎn)較為明顯。浸漬法會(huì)引入大量的ZnO顆粒，也會(huì)堵塞分子篩孔道[38]；離子交換法可以增強(qiáng)Zn+與酸性位點(diǎn)的相互作用，但引入的Zn量較少，且不易調(diào)節(jié)[39]。利用原位法引入Zn物種制備的 Zn-ZSM-5 可以克服上述缺點(diǎn)[40-41]。Pan等[38]證實(shí)，利用原位法引入Zn物種合成的催化劑，其穩(wěn)定性幾乎是等體積浸漬法得到催化劑的2倍。Zhu等[32]也證明了通過(guò)硫酸鋅同晶取代法制備的[Zn,Al]ZSM-5具有更優(yōu)異的性能。筆者采用乙二胺與硝酸鋅絡(luò)合物作為Zn物種前驅(qū)體，通過(guò)晶種導(dǎo)向的方式調(diào)節(jié)b軸厚度，制備不同b軸厚度的Zn-ZSM-5沸石分子篩，研究b軸厚度對(duì)其催化MTA反應(yīng)選擇性和穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

甲醇(CH3OH)、六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、尿素((NH2)2CO)、無(wú)水乙二胺(C2H8N2)，均為分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；九水合硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%)、正硅酸乙酯(TEOS)，均為分析純，西隴科學(xué)股份有限公司產(chǎn)品；四丙基氫氧化銨溶液(TPAOH)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，上海才銳化工有限公司產(chǎn)品；氫氧化鈉(NaOH)，分析純，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠產(chǎn)品。

1.2 晶種的制備

200 nm晶種的制備：將43.4 g正硅酸乙酯、0.0667 g氫氧化鈉、29.1 g四丙基氫氧化銨溶液和92.43 g去離子水在室溫下攪拌3 h后，裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的150 mL不銹鋼釜中，在100 ℃下靜置晶化72 h，得到b軸厚度為200 nm晶種。

150 nm晶種的制備：將50 g正硅酸乙酯、100 g四丙基氫氧化銨溶液、46.5 g去離子水在室溫下攪拌3 h后，裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的150 mL不銹鋼釜中，在100 ℃下靜置晶化48 h，得到b軸厚度為150 nm晶種。

100 nm晶種的制備：將50 g正硅酸乙酯、100 g 四丙基氫氧化銨溶液、30 g去離子水在室溫下攪拌12 h后，裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的 150 mL 不銹鋼釜中，在80 ℃下靜置晶化72 h，得到b軸厚度為100 nm晶種。

50 nm晶種的制備：將50 g正硅酸乙酯和 100 g 四丙基氫氧化銨溶液在室溫下攪拌12 h后，裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的150 mL不銹鋼釜中，在80 ℃下靜置晶化72 h，得到b軸厚度為50 nm晶種。

1.3 催化劑的制備

Zn-ZSM-5-M(M=200, 150, 100, 50，代表b軸厚度)催化劑的制備步驟：將正硅酸乙酯在35 ℃下水解3 h，加入用0.26 g無(wú)水乙二胺絡(luò)合的六水合硝酸鋅溶液，繼續(xù)攪拌3 h，加入九水合硝酸鋁，并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的不同b軸厚度的晶種及尿素，配制摩爾比為：n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(TPAOH)∶n(ZnO)∶n(Urea)∶n(H2O)=1∶0.014∶0.056∶0.22∶0.018∶0.62∶55的混合液，攪拌1.5 h。將混合液轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的200 mL不銹鋼合成釜中，170 ℃下靜置晶化48 h，晶化完成后，急冷至室溫。

以傳統(tǒng)H-ZSM-5和Zn-ZSM-5為對(duì)比樣品，與Zn-ZSM-M催化劑制備方法類似，其制備步驟如下：配制摩爾比分別為n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=1∶0.014∶0.056∶0.22∶50和n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(TPAOH)∶n(ZnO)∶n(H2O)=1∶0.014∶0.056∶0.22∶0.018∶55的混合液，轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的200 mL不銹鋼合成釜中，170 ℃下靜置晶化48 h，晶化完成后，急冷至室溫。將得到的懸濁液離心分離，去離子水洗至接近中性后，固體產(chǎn)物放入 100 ℃ 的烘箱中烘干12 h，空氣氣氛中540 ℃焙燒6 h，得到Na型ZSM-5。在80 ℃下，用NH4NO3溶液(1 g分子篩樣品加入10 mL NH4NO3溶液(1 mol/L))對(duì)Na型ZSM-5進(jìn)行3次離子交換，每次1.5 h，然后烘干，540 ℃焙燒4 h得到H型ZSM-5(H-ZSM-5)。

1.4 催化劑的表征

使用日本Rigaku公司生產(chǎn)的SmartLab型X射線衍射儀獲取XRD譜圖。該儀器配備CuKαX射線電源，操作電壓為40 kV，電流為150 mA；掃描范圍2θ為5° ～50°，掃描速率為8 °/min。

使用日本Hitachi公司生產(chǎn)的SU8200型冷場(chǎng)電鏡獲取SEM照片，加速電壓5 kV。

使用美國(guó)Quantachrome公司生產(chǎn)的Autosorb Q2型氣體吸附儀測(cè)得氬氣物理吸附數(shù)據(jù)。樣品在測(cè)試前需在外置脫氣站上脫氣8 h(300 ℃、真空條件)，然后移至內(nèi)置脫氣站，300 ℃、真空條件下脫氣8 h，在-186 ℃下進(jìn)行氬氣吸附-脫附實(shí)驗(yàn)。

使用美國(guó)Perkin Elmer公司生產(chǎn)的OPTIMA 2000DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP)儀分析樣品中的微量元素。

使用美國(guó)Thermo VG公司生產(chǎn)的ESCALAB 250型多功能表面分析儀獲取XPS數(shù)據(jù)。

使用美國(guó)Quantachrome公司生產(chǎn)的ChemBET Pulsar型化學(xué)吸附儀獲取NH3-TPD數(shù)據(jù)。首先稱取100 mg樣品于U形石英管內(nèi)，在氦氣氣氛、 500 ℃ 下吹掃1 h后，降溫至120 ℃，并將氦氣切換為氨氣與氬氣的混合氣(體積分?jǐn)?shù)為：8%NH3/92%He)；吸附30 min后，將氣體切換為氦氣，在120 ℃下吹掃1 h，以脫除物理吸附的氨氣；然后，以10 ℃/min的速率升溫至600 ℃，脫附過(guò)程中采用TCD檢測(cè)器獲取氨氣脫附信號(hào)，并通過(guò)NH3-TPD標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算催化劑的酸量。

使用Bruker公司生產(chǎn)的EQUNOX55型紅外波譜儀獲取羥基紅外光譜(OH-IR)譜圖。粉末樣品采用KBr壓片成型方式。進(jìn)行羥基紅外表征前，在300 ℃、真空(1.33×10-3Pa)條件下處理1 h。

使用美國(guó)TA公司的生產(chǎn)SDT Q600型熱分析儀分析催化劑的積炭。測(cè)試條件為：樣品裝填量15 mg，空氣氣氛，流速150 mL/min，以10 ℃/min的升溫速率由20 ℃升至900 ℃。

1.5 催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。將2 g顆粒直徑為0.84～2 mm的催化劑裝于內(nèi)徑為 8 mm 的反應(yīng)管恒溫段中，反應(yīng)溫度為430 ℃，常壓。采用純甲醇進(jìn)料的方式，用高壓液相恒流泵將原料泵入反應(yīng)管中，甲醇質(zhì)量空速為3 h-1，采用離線分析方法得到甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。通過(guò)裝有 HP-PLOTQ 毛細(xì)柱(30 m×0.53 mm×40 μm)和氫火焰離子檢測(cè)器的天美GC7900氣相色譜儀分析氣相產(chǎn)物；通過(guò)裝有PEG-20M毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm×0.5 μm)和氫火焰離子檢測(cè)器的天美GC7900氣相色譜儀分析液相有機(jī)產(chǎn)物；通過(guò)裝有GDX-103填充柱(2 m×4 mm，填充物顆粒直徑為0.25～0.18 mm)和FID檢測(cè)器的天美GC7890F氣相色譜儀分析水相產(chǎn)物中甲醇的物質(zhì)的量。計(jì)算甲醇轉(zhuǎn)化率時(shí)，甲醇和二甲醚均作為反應(yīng)物。甲醇轉(zhuǎn)化率(x，%)、芳烴選擇性(saro，%)和芳烴質(zhì)量收率(yT，%)通過(guò)以下公式計(jì)算：

x=(NA-NT)/NA×100%

(1)

saro=NP/(NA×x)×100%=
∑cini/(NA×x)×100%

(2)

yT=mTPA/mM×100%

(3)

式中：NA是甲醇進(jìn)料的物質(zhì)的量，mol；NT是出料氣相和水相中甲醇和2倍二甲醚的物質(zhì)的量，mol；NP是液相有機(jī)產(chǎn)物中轉(zhuǎn)化為芳烴的甲醇物質(zhì)的量，mol；ci為液相有機(jī)產(chǎn)物中各芳烴組分的摩爾濃度，mol/原子數(shù)；ni為液相有機(jī)產(chǎn)物中各芳烴組分的碳原子數(shù)；mTPA為芳烴總產(chǎn)量，g；mM為甲醇進(jìn)料量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1為不同沸石分子篩樣品的XRD譜圖。

圖1 不同沸石分子篩樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of different molecular sieves

從圖1可知，各分子篩樣品均具有典型的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[2]。在XRD譜圖中未發(fā)現(xiàn)ZnO(特征峰在31.8° 和36.3° )等Zn物種的特征衍射峰，初步表明Zn物種高度分散在催化劑中。

2.2 形貌表征

圖2為不同沸石分子篩樣品的掃描電鏡照片，圖3為樣品的b軸厚度分布圖。

從圖2、圖3中可知：未加入尿素和晶種時(shí)，無(wú)論是否加入金屬Zn，沸石分子篩H-ZSM-5和 Zn-ZSM-5 都呈橢球狀，b軸厚度接近400 nm；加入尿素和不同尺寸的晶種(b分別為200、150、100、50 nm)后，由于尿素起到抑制b軸生長(zhǎng)的作用[42]，樣品由橢球狀變?yōu)榘鍫?。而且從圖2(c)、(d)、(e)和(f)中可以看到少許無(wú)定形的顆粒，分子篩結(jié)晶度下降。根據(jù)晶種導(dǎo)向作用，隨著所加入晶種的直徑逐漸減小，催化劑逐漸變薄[13,16]，ZSM-5-200、ZSM-5-150、ZSM-5-100和ZSM-5-50的b軸平均厚度分別為210、145、91、52 nm。

圖2 不同沸石分子篩樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of different molecular sieves(a) H-ZSM-5； (b) Zn-ZSM-5； (c) Zn-ZSM-5-200；(d) Zn-ZSM-5-150； (e) Zn-ZSM-5-100； (f) Zn-ZSM-5-50

dave—b-axis average thickness of molecular sieves圖3 不同沸石分子篩樣品的b軸厚度分布圖Fig.3 b-axis thickness distribution chart of different molecular sieves(a) H-ZSM-5； (b) Zn-ZSM-5； (c) Zn-ZSM-5-200； (d) Zn-ZSM-5-150； (e) Zn-ZSM-5-100； (f) Zn-ZSM-5-50

2.3 孔結(jié)構(gòu)表征

圖4是不同沸石分子篩樣品的氬氣物理吸脫附等溫線。表1是根據(jù)XRD、氬氣物理吸附和ICP表征得到的相關(guān)物性數(shù)據(jù)。

圖4 不同沸石分子篩樣品的氬氣物理吸脫附曲線Fig.4 Ar physical adsorption-desorption isotherms of different molecular sieves

表1 不同ZSM-5分子篩樣品的物理性質(zhì)參數(shù)Table 1 Physical properties of ZSM-5 zeolites with different structures

分子篩的比表面積由BET方法測(cè)得；微孔體積由SF方法測(cè)得；介孔體積=總孔體積-微孔體積；計(jì)算總孔體積的相對(duì)壓力p/p0=0.95；分子篩的硅/鋁比及Zn含量由ICP測(cè)得。從圖4可以看出，不同沸石分子篩樣品均顯示出典型的Ⅰ型曲線，均為微孔材料。在低比壓區(qū)(p/p0<0.1)，曲線有陡升的趨勢(shì)，說(shuō)明分子篩對(duì)氬氣有明顯吸附。由表1可知：Zn-ZSM-5樣品的結(jié)晶度低于H-ZSM-5樣品，可能是由于Zn物種、尿素以及晶種的加入影響了H-ZSM-5的晶化過(guò)程[43]。表1中各材料的微孔體積均在0.13～0.17 cm3/g 之間，總孔體積從0.16 cm3/g 到0.20 cm3/g不等。與H-ZSM-5相比，在引入尿素和晶種以后，Zn-ZSM-5-200、Zn-ZSM-5-150、Zn-ZSM-5-100和Zn-ZSM-5-50的BET比表面積均明顯下降，推測(cè)是由于尿素和晶種的加入，分子篩結(jié)晶度降低，形成少量無(wú)定形二氧化硅，導(dǎo)致比表面積降低[42]。在引入Zn以后，合成樣品的微孔體積基本不變，說(shuō)明Zn均勻分布在樣品中，沒(méi)有形成大的ZnO顆粒堵塞孔道，這與XRD表征結(jié)果一致。由ICP測(cè)得各樣品的硅/鋁比和Zn含量相差不大。

2.4 酸性表征

羥基振動(dòng)范圍內(nèi)的傅里葉變換紅外譜圖提供了更多的沸石分子篩信息，如圖5所示。

圖5 不同沸石分子篩樣品在羥基振動(dòng)范圍內(nèi)的傅里葉變換紅外譜圖Fig.5 FT-IR spectra in the hydroxyl vibration region of different molecular sieves

由圖5可以看出，HZSM-5中含有提供B酸位點(diǎn)的骨架Al-OH(波數(shù)3600 cm-1處)、非骨架Al-OH(波數(shù)3650 cm-1處)、外表面Si-OH(波數(shù)3732 cm-1處)和內(nèi)部Si-OH(波數(shù)3720 cm-1處)[44]。與H-ZSM-5相比，引入Zn物種后的沸石分子篩樣品，波數(shù)3600 cm-1處譜峰強(qiáng)度明顯降低，表明Zn物種與骨架Al-OH相互作用形成了Zn(OH)+[45]；引入Zn物種后的沸石分子篩樣品，在波數(shù)3720 cm-1處的譜峰強(qiáng)度降低，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[46]，生成的Zn(OH)+與內(nèi)部硅烷醇作用，通過(guò)Al-O-Zn(OH)++Si-OH→Al-O-Zn-O-Si反應(yīng)生成Zn-O-Si結(jié)構(gòu)。因此，減小催化劑的b軸厚度可以減少內(nèi)部硅烷醇的產(chǎn)生，有利于保留更多的Zn(OH)+活性位點(diǎn)。

圖6為不同沸石分子篩樣品的NH3-TPD曲線，通過(guò)對(duì)曲線進(jìn)行積分，將樣品的初始氨氣解吸曲線擬合為200、270、400 ℃ 3個(gè)不同的峰，分別指定代表NH3在弱酸、中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸位點(diǎn)上的脫附[47-48]。表2為通過(guò)NH3-TPD擬合曲線進(jìn)行計(jì)算得到的不同分子篩樣品的酸量。

圖6 不同沸石分子篩樣品的NH3-TPD譜圖Fig.6 NH3-TPD profiles of different molecular sieves

表2 不同沸石分子篩樣品的酸量Table 2 Acid amount of different ZSM-5 molecular sieves

由表2可知，在H-ZSM-5中引入Zn物種后，Zn-ZSM-5分子篩的強(qiáng)酸酸量略微降低，中強(qiáng)酸酸量顯著增加，弱酸含量下降明顯，表明Zn與沸石分子篩中的酸性位點(diǎn)相互作用，形成ZnOH+等活性位點(diǎn)[15,41,49]。加入尿素和晶種制備出片狀催化劑，由于尿素會(huì)吸附在部分酸性位點(diǎn)上[42]，導(dǎo)致Zn-ZSM-5-200、Zn-ZSM-5-150、Zn-ZSM-5-100和Zn-ZSM-5-50的酸量整體下降明顯，但是4種片狀催化劑的總酸量基本相同。

2.5 鋅狀態(tài)分析

通過(guò)XPS進(jìn)一步研究了b軸厚度不同的 Zn-ZSM-5 沸石分子篩樣品表面Zn物種的狀態(tài)，如圖7所示。

由圖7知，純ZnO在結(jié)合能1021.8 eV附近有1個(gè)特征峰[50]。對(duì)于Zn-ZSM-5-M沸石分子篩，Zn物種的特征峰移向了更高的結(jié)合能處，說(shuō)明引入的Zn物種與沸石中的酸性位點(diǎn)有強(qiáng)相互作用。

Zn-ZSM-5-M在1023.0 eV和1024.1 eV處的特征峰，分別歸屬于ZnO和Zn(OH)+[51]。隨著沸石分子篩b軸厚度由200 nm減小至50 nm，Zn(OH)+的摩爾分?jǐn)?shù)發(fā)生了較大變化，相應(yīng)的從b軸厚度為200 nm沸石分子篩中的44.96%增加到b軸厚度為100 nm沸石分子篩中的57.71%。Zn(OH)+是甲醇芳構(gòu)化的重要活性位點(diǎn)，所以它的增多對(duì)甲醇制芳烴反應(yīng)非常有利[43]。但值得注意的是，當(dāng)b軸厚度減小為50 nm時(shí)，Zn-ZSM-5-50中Zn(OH)+的摩爾分?jǐn)?shù)降到39.01%，推測(cè)原因可能因?yàn)榫w尺寸的急劇減小，阻礙了Zn(OH)+活性位點(diǎn)的生成[15]。

2.6 反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

不同沸石分子篩對(duì)甲醇制芳烴反應(yīng)的催化性能評(píng)價(jià)如圖8所示。

圖8 不同分子篩樣品催化甲醇制芳烴反應(yīng)甲醇轉(zhuǎn)化率(x)和芳烴選擇性(saro)Fig.8 Methanol conversion (x) and aromatic selectivity (saro) in MTA reaction over different ZSM-5 samples(a) Methanol conversion; (b) Selectivity of aromaticsReaction conditions： 430 ℃； Atmospheric pressure

由圖8可知，H-ZSM-5可穩(wěn)定運(yùn)行96 h，傳統(tǒng)方法制得的Zn-ZSM-5的壽命僅為48 h，這是由于引入Zn以后提高了ZSM-5催化劑的芳烴選擇性，同時(shí)也使催化劑更容易積炭失活。在引入尿素和晶種制備出不同b軸厚度的分子篩中，催化劑的穩(wěn)定性由96 h增加至168 h，b軸厚度為50 nm的催化劑的穩(wěn)定性可達(dá)到168 h。b軸厚度為100、150、200 nm的催化劑上芳烴選擇性均高于50%，而厚度為50 nm的催化劑上芳烴選擇性僅為46.2%。從產(chǎn)物分布看：Zn-ZSM-5-100產(chǎn)物中含量最多的為目標(biāo)產(chǎn)物芳烴，其次是C2～C5烯烴，并且芳烴和C2～C5烯烴是工業(yè)生產(chǎn)中的2種高附加值產(chǎn)物；而傳統(tǒng) H-ZSM-5 制得大量烷烴以及C5+非芳烴組分，這些產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)性較低。

表3列出了沸石分子篩甲醇制芳烴反應(yīng)24 h的產(chǎn)物分布情況。

表3 不同分子篩催化甲醇制芳烴反應(yīng)24 h時(shí)的產(chǎn)物分布及一次反應(yīng)中的基本情況Table 3 Product distribution over H-ZSM-5 and different molecular sieves catalyzing methanol to aromatics at 24 h and the basic situation in a reaction

探究Zn-ZSM-5分子篩b軸厚度對(duì)反應(yīng)影響是為了找到對(duì)甲醇制芳烴反應(yīng)最合適的分子篩厚度，從表3可以看出，由于b軸厚度為100 nm催化劑同時(shí)具有較長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性和較高的芳烴選擇性，其單程反應(yīng)的總芳烴產(chǎn)量也達(dá)到了102.3 g，遠(yuǎn)高于b軸厚度為200、150和50 nm的催化劑，是傳統(tǒng)H-ZSM-5 催化劑的2.5倍。對(duì)于b軸厚度為50 nm催化劑，雖然壽命達(dá)到168 h，但是芳烴的質(zhì)量收率不高，芳烴總產(chǎn)量也遠(yuǎn)低于b軸厚度為 100 nm 催化劑。所以b軸厚度為100 nm的催化劑對(duì)于甲醇制芳烴的催化反應(yīng)性能最優(yōu)。

2.7 不同ZSM-5分子篩反應(yīng)后的積炭分析

當(dāng)ZSM-5分子篩催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率低于90%時(shí)，終止反應(yīng)并分析催化劑的積炭量。流動(dòng)空氣下反應(yīng)后催化劑的TG曲線如圖9所示。

圖9 反應(yīng)后分子篩催化劑樣品的熱失重曲線Fig.9 TG curves of different molecular sieve samples after reaction

由圖9可知，在300 ℃之前的質(zhì)量損失峰為水的脫附峰，在300 ℃和650 ℃之間的質(zhì)量損失歸因于積炭的分解和燃燒[43]。平均積炭速率=每克催化劑上的積炭量/各催化劑的壽命×100%，反映的是反應(yīng)1 h時(shí)催化劑上積炭所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)。平均積炭速率由大到小依次為Zn-ZSM-5(0.25%/h)、H-ZSM-5(0.23%/h)、Zn-ZSM-5-200(0.14%/h)、Zn-ZSM-5-150(0.09%/h)、Zn-ZSM-5-100(0.07%/h)、Zn-ZSM-5-50(0.05%/h)。在沸石分子篩合成過(guò)程中加入尿素和晶種，將催化劑變?yōu)槠瑺詈?，積炭量明顯減少(由H-ZSM-5的27.13%降低到Zn-ZSM-5-50的13.70%)，與傳統(tǒng)H-ZSM-5相比，片狀催化劑在甲醇制芳烴反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化性能。薄片狀的形貌有利于反應(yīng)物及產(chǎn)物的擴(kuò)散，降低由于擴(kuò)散阻力導(dǎo)致的積炭失活，與傳統(tǒng)Zn-ZSM-5相比，Zn-ZSM-5-100的壽命由96 h延長(zhǎng)到156 h。

2.8 失活再生分析

對(duì)失活的H-ZSM和Zn-ZSM-5-100分子篩催化劑樣品進(jìn)行再生，然后用于催化甲醇制芳烴反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)圖10、圖11和表4。

由圖10、圖11、表3、表4可知：傳統(tǒng)H-ZSM-5催化劑失活再生后壽命由96 h略微延長(zhǎng)到113 h；芳烴選擇性下降嚴(yán)重，由37.2%下降到26.8%。Zn-ZSM-5-100 催化劑失活再生后穩(wěn)定性時(shí)間大幅延長(zhǎng)，由156 h延長(zhǎng)到264 h，幾乎是原來(lái)的2倍；但是芳烴選擇性由54.4%下降到45.2%。從芳烴產(chǎn)量來(lái)看，雖然 Zn-ZSM-5-100 的芳烴質(zhì)量收率由24.1%(表3)降低到21.1%，但是由于穩(wěn)定性時(shí)間的延長(zhǎng)，再生反應(yīng)中得到的總芳烴質(zhì)量為167.1 g，甚至高于第一次反應(yīng)中的102.3 g(表3)，這從另一個(gè)方面說(shuō)明了b軸厚度為100 nm的催化劑非常適合甲醇制芳烴反應(yīng)。

圖10 H-ZSM-5和H-ZSM-5 (Re) 對(duì)應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率(x)和芳烴選擇性(saro)Fig.10 Conversion of methanol (x) and selectivity of aromatics (saro) over H-ZSM-5 and H-ZSM-5 (Re)(a) Conversion of methanol； (b) Selectivity of aromaticsReaction conditions： 430 ℃; Air pressure; MHSV=3 h-1

圖11 Zn-ZSM-5-100和Zn-ZSM-5-100 (Re) 對(duì)應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率(x)和芳烴選擇性(saro)Fig.11 Conversion of methanol (x) and selectivity of aromatics (saro) over Zn-ZSM-5-100 and Zn-ZSM-5-100 (Re)(a) Conversion of methanol； (b) Selectivity of aromaticsReaction conditions： 430 ℃; Air pressure; MHSV=3 h-1

表4 再生后H-ZSM-5及Zn-ZSM-5-100催化甲醇制芳烴反應(yīng)24 h時(shí)的產(chǎn)物分布及一次反應(yīng)中的基本情況Table 4 Product distribution of H-ZSM-5 and Zn-ZSM-5-100 molecular sieves catalyzing methanol to aromatics at 24 h after regeneration and the basic situation in a reaction

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)在合成母液中引入乙二胺與硝酸鋅絡(luò)合物作為Zn物種前驅(qū)體，并利用晶種導(dǎo)向和添加尿素的方法，制備出一系列具有不同b軸厚度的 Zn-ZSM-5 沸石分子篩。

(2)Zn物種的引入增加了ZSM-5催化劑中的活性位點(diǎn)，大幅度提升了其催化甲醇制芳烴反應(yīng)中的芳構(gòu)化能力。在反應(yīng)溫度為430 ℃、常壓并且質(zhì)量空速為3 h-1的條件下，Zn-ZSM-5-100催化劑的芳烴選擇性達(dá)到54.4%，壽命延長(zhǎng)到原壽命的1.6倍，并且再生性能優(yōu)異。

(3)Zn-ZSM-5沸石分子篩薄片狀的形貌有利于反應(yīng)物及產(chǎn)物的擴(kuò)散，降低了由于擴(kuò)散阻力導(dǎo)致的積炭失活。