羨 策， 毛以朝， 龍湘云， 楊 平， 韓 偉

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

在中國，催化裂化柴油(LCO)在柴油池中占比超過30%。但LCO質(zhì)量差，富含雙環(huán)芳烴、三環(huán)芳烴等低十六烷值組分[1]，其組成特性與中國現(xiàn)行的國Ⅵ柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求存在較大差距。此外，苯、甲苯、二甲苯混合物(BTX)等輕質(zhì)芳烴是重要的化工原料，中國市場需求量逐年擴增[2]。因此，利用LCO富含芳烴的特點、采用加氫裂化技術(shù)將其轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油組分或輕質(zhì)芳烴如BTX等高價值產(chǎn)品的研究受到了廣泛關(guān)注，國內(nèi)外研究機構(gòu)已成功開發(fā)了LCO加氫裂化生產(chǎn)高辛烷值汽油或輕質(zhì)芳烴的技術(shù)如LCO-X、RLG/RLA、FD2G等，并實現(xiàn)了工業(yè)化。該類技術(shù)的理想反應(yīng)路徑如圖1所示，即LCO中的雙環(huán)及多環(huán)芳烴首先發(fā)生選擇性加氫飽和反應(yīng)生成四氫萘類單環(huán)芳烴，四氫萘類單環(huán)芳烴再發(fā)生開環(huán)反應(yīng)、斷側(cè)鏈反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物小分子單環(huán)芳烴。

圖1 LCO加氫裂化生產(chǎn)高辛烷值汽油或輕質(zhì)芳烴技術(shù)理想反應(yīng)路徑Fig.1 Ideal reaction path for LCO hydrocracking to produce high-octane gasoline or light aromatics

催化劑性質(zhì)是影響產(chǎn)物收率和選擇性的關(guān)鍵因素之一。該方向的研究多采用含有金屬組分和酸性組分的雙功能催化劑，金屬組分為催化劑提供加氫/脫氫中心，酸性組分是催化劑裂化活性中心的來源。催化劑的金屬組分一般選用Ni(Co)和Mo(W)等非貴金屬組合[3-5]，酸性組分常選擇如Y[6-8]、Beta[9]、ZSM-5[10]、SAPO等分子篩。金屬組分和酸性組分的性質(zhì)是影響催化劑性能的主要因素[5]。Laredo等[11]系統(tǒng)研究了雙環(huán)芳烴加氫裂化生產(chǎn)BTX過程的反應(yīng)機理、反應(yīng)動力學(xué)以及催化劑性質(zhì)的影響，認為催化劑較強的酸性和加氫性能會導(dǎo)致氣體產(chǎn)物增加。Ferraz等[12]發(fā)現(xiàn)，隨著催化劑酸量的增多，四氫萘轉(zhuǎn)化率升高，開環(huán)產(chǎn)物、裂化產(chǎn)物收率均有所增加，單環(huán)芳烴產(chǎn)物的選擇性明顯提高。鞠雪艷等[13]認為催化劑B酸中心是四氫萘加氫裂化生成BTX過程的關(guān)鍵影響因素。

目前，催化劑酸性質(zhì)的調(diào)變多通過使用不同類型酸性組分如Y型分子篩、ZSM-5分子篩[10]或不同酸性組分的組合如Y-Beta分子篩[14]、無定型硅鋁-Y型分子篩等方式實現(xiàn)，但不同的酸性組分的拓撲結(jié)構(gòu)及物化性質(zhì)差別較大，在研究催化劑酸性質(zhì)的影響時無法說明受到其他性質(zhì)的影響，尤其是孔結(jié)構(gòu)。催化劑的孔結(jié)構(gòu)不僅影響烴分子擴散，還影響酸性中心的可接近性，即有效酸性中心的數(shù)量。Y型分子篩因具有適宜的孔結(jié)構(gòu)、可調(diào)節(jié)的酸性及良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，常用作加氫裂化催化劑的酸性組分。為減少分子篩孔結(jié)構(gòu)的影響，筆者采用適宜的方法對Y型分子篩進行改性處理，制備了3種孔性質(zhì)接近而酸性質(zhì)存在明顯差異的Y型分子篩，并以此為酸性組分制備加氫裂化催化劑，深入研究Y型分子篩酸性質(zhì)對四氫萘加氫裂化生產(chǎn)BTX過程的影響規(guī)律，旨在獲得調(diào)控BTX收率和選擇性的關(guān)鍵因素，為高性能加氫裂化催化劑的開發(fā)提供基礎(chǔ)信息。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

Y型分子篩，實驗室自制及工業(yè)樣品，3種Y型分子篩分別標(biāo)記為Y1、Y2、Y3；SB粉，工業(yè)級，Sasol公司產(chǎn)品；四氫萘，質(zhì)量分數(shù)98%，Acros試劑公司產(chǎn)品；環(huán)己烷，分析純，北京益利精細化學(xué)品有限公司產(chǎn)品；CS2，分析純，北京化工廠產(chǎn)品。

1.2 催化劑制備

催化劑按照某工業(yè)催化劑的方法進行制備，除分子篩外，載體組成及制備方法均保持相同。具體如下：首先將Y型分子篩、SB粉和適量的助擠劑、黏結(jié)劑均勻混合并擠條成型，于烘箱中120 ℃干燥3 h，然后在流動空氣氣氛下于管式爐中590 ℃焙燒3 h制備成載體；采用孔飽和浸漬法,用適量體積的堿式碳酸鎳與三氧化鉬的磷酸水溶液浸漬上述載體，于烘箱中120 ℃干燥3 h，然后在流動空氣氣氛下于管式爐中450 ℃焙燒3 h，得到相應(yīng)催化劑。Y型分子篩Y1、Y2、Y3制備的催化劑分別標(biāo)記為CAT1、CAT2、CAT3。

1.3 分子篩及催化劑樣品的表征

采用美國麥克儀器公司生產(chǎn)的ASAP 2400型自動吸附儀進行BET測試，樣品在250 ℃和1.33 Pa下抽真空處理4 h，以N2為吸附質(zhì)，-196 ℃吸附并達到靜態(tài)吸附平衡，采用BET公式計算比表面積和孔體積。

采用美國麥克儀器公司生產(chǎn)的2920多功能吸附儀對分子篩樣品進行NH3-TPD測試，表征其酸性質(zhì)。取0.2 g樣品置于樣品管中，裝入熱導(dǎo)池加熱爐中，在N2氣氛中以10 ℃/min速率升溫至400 ℃預(yù)處理0.5 h，然后降溫至60 ℃，同時切換至NH3進行吸附，氣體流量為50 mL/min，逐漸升溫至600 ℃。

采用美國BIO-RAD公司FT3000型傅里葉紅外光譜儀對分子篩樣品酸性進行Py-IR表征，分子篩樣品升溫至350 ℃，抽真空至0.001 Pa，保持1 h，脫出分子篩樣品表面氣體分子，冷卻至室溫，吡啶吸附0.5 h，吸附平衡后升溫到200 ℃、350 ℃，脫附0.5 h，獲得分子篩樣品的吡啶紅外吸附的紅外光譜圖，根據(jù)特征吸收峰的峰面積，得到B酸和L酸的相對含量。

(1)

(2)

式中：Li為第i個MoS2片晶的長度，nm；Ni為第i個MoS2片晶的堆疊層數(shù);n為MoS2片晶的個數(shù)。

1.4 催化劑活性評價

在高壓微反裝置中對催化劑活性進行評價。將0.5 g催化劑(40～60目)與1.0 g惰性石英砂(40～60目)混合均勻，置于反應(yīng)器恒溫區(qū)內(nèi)，其余部位裝填石英砂。先對催化劑進行預(yù)硫化處理，硫化油是CS2質(zhì)量分數(shù)為5%的環(huán)己烷溶液，硫化條件為：溫度360 ℃、硫化壓力4.0 MPa、硫化時間2 h。硫化結(jié)束后，硫化油切換為原料油即四氫萘進行反應(yīng)，反應(yīng)條件為：壓力4.0 MPa，反應(yīng)溫度330～390 ℃,反應(yīng)時間2 h。反應(yīng)產(chǎn)物的定性分析由色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)完成；采用安捷倫6890氣相色譜儀進行定量分析，色譜柱為HP-PONA毛細管柱(50 m×0.2 mm×0.5 μm)。

1.5 產(chǎn)物分析

四氫萘加氫裂化反應(yīng)產(chǎn)物較多[15]，主要包括：(1)C2～C5低碳烴類;(2)C6～C8烴類，包括烷基苯類(如BTX)和烷基環(huán)烷烴類(如甲基環(huán)己烷);(3)C9～C10烴類，包含烷基苯類(如丁基苯)、茚滿類(如甲基茚滿)和環(huán)烷烴類(如丁基環(huán)己烷)等產(chǎn)物。(4)重產(chǎn)物：包括萘、烷基萘等稠環(huán)芳烴產(chǎn)物。其中，C6～C8烴類中的烷基芳烴是理想產(chǎn)物。

為合理闡述Y型分子篩酸性質(zhì)對四氫萘加氫裂化多產(chǎn)BTX反應(yīng)過程的影響，用式(3)～(11)指標(biāo)評價催化劑的反應(yīng)性能。

(3)

式中：wTHNi、wTHNf分別代表原料和產(chǎn)物中四氫萘的質(zhì)量分數(shù)，%。

C6～C8芳烴收率y1=∑wC6-C8aryl

(4)

C9～C10芳烴收率y2=∑wC9-C10aryl

(5)

C6～C10環(huán)烷烴收率y3=∑wC6-C10cycloalkyl

(6)

重產(chǎn)物收率y4=∑(wN+wAN)

(7)

式中：∑wC6-C8aryl、∑wC9-C10aryl、∑wC6-C10cycloalkyl、∑(wN+wAN)分別代表產(chǎn)物中所有C6～C8芳烴、C9～C10芳烴、C6～C10環(huán)烷烴、萘及烷基萘的質(zhì)量分數(shù)之和，%。

(8)

(9)

(10)

(11)

式(8)和(10)中：∑w(BTX)表示產(chǎn)物中苯、甲苯、二甲苯的收率之和，%；∑wC9-C10AN為產(chǎn)物中C9～C10烷基苯類的收率之和，%。

從圖1的理想反應(yīng)路徑來看，四氫萘類單環(huán)芳烴經(jīng)過開環(huán)反應(yīng)、斷側(cè)鏈反應(yīng)生成小分子的BTX。C9～C10烴類產(chǎn)物中的烷基芳烴是開環(huán)產(chǎn)物，其收率越高，表明生成BTX的潛能越大。C6～C10環(huán)烷烴是單環(huán)芳烴發(fā)生深度加氫飽和的產(chǎn)物，其收率增加會導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物的減少，同時造成氫耗增加。萘及烷基萘等重產(chǎn)物是四氫萘脫氫或聚合的產(chǎn)物，它們與四氫萘分子間存在競爭吸附，會抑制四氫萘的轉(zhuǎn)化；同時這些物質(zhì)是結(jié)焦前驅(qū)物，其含量增加會導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性下降。因此，為提高目標(biāo)產(chǎn)物BTX的收率，要強化開環(huán)和斷側(cè)鏈反應(yīng)，同時抑制單環(huán)芳烴的深度飽和與脫氫、聚合反應(yīng)；從產(chǎn)物角度分析要提高C6～C8芳烴、C9～C10芳烴的收率，同時減少C6～C10環(huán)烷烴、萘及烷基萘等重產(chǎn)物的生成。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩物化性質(zhì)

采用BET方法對分子篩孔性質(zhì)進行分析，結(jié)果見表1。由表1可知，3種Y型分子篩的比表面積、微孔表面積、總孔體積和微孔體積都非常接近，各參數(shù)之間相對平均偏差低于5%，可以認為反應(yīng)物分子在3種Y型分子篩上的擇形和傳質(zhì)性能相近，孔性質(zhì)差別對反應(yīng)性能的影響可以忽略。

表1 3種Y型分子篩孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)參數(shù)Table 1 Pore structure properties of three kinds of Y zeolites

采用NH3-TPD和Py-IR分析表征分子篩的酸性。3種Y型分子篩的NH3-TPD譜圖見圖2。按照文獻[16]的方式對分子篩酸強度進行分類，將脫附溫度為100～200 ℃的脫附峰歸屬為弱酸中心，200～350 ℃ 的脫附峰歸屬于中強酸中心，350～600 ℃的脫附峰歸屬于強酸中心。從脫附峰的溫度來看，3種分子篩上酸強度從高到低的順序為Y1、Y2、Y3。

圖2 3種分子篩的NH3-TPD譜圖Fig.2 NH3-TPD profiles of three kinds of zeolites

為進一步分析分子篩酸強度的差異，對圖2的脫附曲線按照擬合度最高原則進行分峰處理，根據(jù)峰面積和脫附氨滴定量計算酸量，并根據(jù)酸量結(jié)果得出了不同酸強度位點所占的比例，結(jié)果見表2。由表2可知，3種Y型分子篩總酸量、弱酸量、強酸量從高到低的順序為：Y1、Y3、Y2。不同強度酸所占比例方面，中強酸占比由高到低為Y1、Y2、Y3，強酸占比由高到低為Y3、Y2、Y1，弱酸占比差別不大。由此可見，3種Y型分子篩的總酸量及酸強度分布存在明顯差異。

表2 3種分子篩酸強度分布情況Table 2 Acid strength distribution of three kinds of zeolites

分子篩Py-IR表征結(jié)果見表3。參照文獻[17]，將脫附溫度在200 ℃以后的吡啶吸附量作為總酸量，脫附溫度在350 ℃之后的吡啶吸附量作為強酸量，二者之差為弱酸量。由表3可知，3種分子篩總B酸酸量和強B酸酸量的變化規(guī)律一致，從高到低的順序為：Y1、Y3、Y2，這與表2中NH3-TPD測定的總酸量變化趨勢一致。強B酸與強L酸酸量比值從高到低的順序為Y1、Y2、Y3。這表明3種Y型分子篩的不同類型酸性中心的數(shù)量和分布不同。

表3 3種分子篩Py-IR表征結(jié)果Table 3 Py-IR profiles of three kinds of zeolites

2.2 催化劑活性評價結(jié)果

2.2.1 不同反應(yīng)溫度下四氫萘的轉(zhuǎn)化率和芳烴的收率

比較了四氫萘在3種催化劑作用下的反應(yīng)活性見圖3。由圖3可知，3種催化劑上四氫萘的轉(zhuǎn)化規(guī)律相似，轉(zhuǎn)化率均隨反應(yīng)溫度升高而增加。在相同的反應(yīng)溫度下，3種催化劑反應(yīng)活性從高到低的順序為CAT3、CAT2、CAT1，與表2中分子篩強酸所占比例高低的順序一致。Sato等[18]在探究四氫萘加氫裂化規(guī)律時也發(fā)現(xiàn)較高強酸比例能提高四氫萘的轉(zhuǎn)化深度。因此，提高強酸中心的比例對四氫萘的轉(zhuǎn)化有利。

圖3 反應(yīng)溫度對3種催化劑作用下四氫萘轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 The relationship between conversion of tetralin and reaction temperature over three kinds of zeolites p(H2)=4.0 MPa； qv(H2)=360 mL/min；qv(Tetralin)=0.1 mL/min; t=2 h

不同催化劑上C6～C8芳烴收率和C9～C10芳烴收率隨反應(yīng)溫度變化的情況見圖4和圖5。由圖4可知：3種催化劑上的C6～C8芳烴收率均隨著反應(yīng)溫度升高而增加；且提升幅度隨反應(yīng)溫度的升高而增大。但相同反應(yīng)條件下，3種催化劑上C6～C8芳烴的收率差距不明顯。

由圖5可知，C9～C10芳烴的收率也隨著反應(yīng)溫度的升高而逐漸增加，與C6～C8芳烴不同的是，當(dāng)反應(yīng)溫度大于370 ℃時，C9～C10芳烴的收率從高到低的順序為CAT3、CAT2、CAT1，也與表2中分子篩強酸占比的順序一致。C9～C10芳烴主要為茚滿類和烷基苯類，是四氫萘異構(gòu)化反應(yīng)和開環(huán)反應(yīng)的產(chǎn)物。王雷等[19]研究了四氫萘加氫裂化動力學(xué)，認為四氫萘的異構(gòu)化反應(yīng)活化能較大，需要較高的強酸比例。因此，提高分子篩的強酸比例，有利于強化四氫萘的異構(gòu)化和開環(huán)反應(yīng)，為下一步提高BTX收率提供基礎(chǔ)。

圖4 反應(yīng)溫度對3種催化劑作用下C6～C8芳烴收率的影響Fig.4 The relationship between yields of C6-C8 aromatics and reaction temperature over three kinds of catalystsp(H2)=4.0 MPa； qv(H2)=360 mL/min；qv(Tetralin)=0.1 mL/min; t=2 h

圖5 反應(yīng)溫度對3種催化劑作用下C9～C10芳烴收率的影響Fig.5 The relationship between yields of C9-C10 aromatics and reaction temperature over three kinds of catalystsp(H2)=4.0 MPa； qv(H2)=360 mL/min；qv(Tetralin)=0.1 mL/min; t=2 h

重產(chǎn)物收率隨反應(yīng)溫度的變化見圖6。由圖6可見，萘及烷基萘等重產(chǎn)物的收率隨反應(yīng)溫度的升高而增加，這是因為脫氫反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于脫氫反應(yīng)的發(fā)生。在相同的反應(yīng)溫度下，3種催化劑上重產(chǎn)物的收率受催化劑的影響，從高到低的順序為CAT3、CAT2、CAT1；也與表2 中分子篩強酸所占比例的順序一致。Gutiérrez等[20]探究了酸性中心在LCO加氫轉(zhuǎn)化和結(jié)焦失活過程中的作用，發(fā)現(xiàn)強酸中心是LCO發(fā)生結(jié)焦反應(yīng)的主要位置，結(jié)焦量和強酸位點數(shù)量存在線性關(guān)系，焦炭沉積在分子篩上后強酸中心基本全部失活。

圖6 反應(yīng)溫度對3種催化劑作用下重產(chǎn)物收率的影響Fig.6 The relationship between yields of heavy products and reaction temperature over three kinds of zeolitesp(H2)=4.0 MPa； qv(H2)=360 mL/min；qv(Tetralin)=0.1 mL/min； t=2 h

由圖3～6分析可知，分子篩強酸中心占比是影響四氫萘轉(zhuǎn)化率及各產(chǎn)物收率的主要因素，提高分子篩強酸中心的比例可以提高四氫萘的轉(zhuǎn)化率、C6～C8芳烴和C9～C10芳烴等理想產(chǎn)物的收率，但同時也會導(dǎo)致重產(chǎn)物的增多。因此分子篩上強酸中心所占比例要調(diào)整至合適的范圍。

2.2.2 不同反應(yīng)溫度下各產(chǎn)物的選擇性

為深入考察分子篩酸性對反應(yīng)過程的影響規(guī)律，進一步分析了分子篩酸性質(zhì)對各產(chǎn)物選擇性的影響。3種催化劑對應(yīng)的斷側(cè)鏈產(chǎn)物和開環(huán)產(chǎn)物選擇性的變化情況分別見圖7和圖8。由圖7可知，斷側(cè)鏈反應(yīng)的選擇性隨反應(yīng)溫度的升高而逐漸升高，高溫時增幅最大。在相同的反應(yīng)溫度下，催化劑對斷側(cè)鏈反應(yīng)產(chǎn)物選擇性的影響由高到低為：CAT1、CAT2、CAT3，其中CAT2略高于CAT3；與催化劑對C6～C8芳烴收率影響的變化規(guī)律不同。

圖7 反應(yīng)溫度對3種催化劑作用下斷側(cè)鏈反應(yīng)產(chǎn)物選擇性的影響Fig.7 The relationship between selectivities of side-chain breaking reaction and reaction temperature over three kinds of catalystsp(H2)=4.0 MPa； qv(H2)=360 mL/min；qv(Tetralin)=0.1 mL/min； t=2 h

由圖8可知：開環(huán)產(chǎn)物的選擇性也隨反應(yīng)溫度的升高而增加，在330 ℃、350 ℃時，3種催化劑對開環(huán)產(chǎn)物選擇性從高到低的順序是CAT1、CAT2、CAT3；在390 ℃時則差別不大。Du等[21]認為酸強度會影響四氫萘開環(huán)反應(yīng)的最佳溫度，中等酸強度有利于開環(huán)反應(yīng)的發(fā)生。Park等[22]認為，強酸位點與反應(yīng)物接觸后會發(fā)生結(jié)焦失活，焦炭沉積在強酸位點上會迅速降低酸強度，而將酸強度調(diào)至中等水平時，斷側(cè)鏈產(chǎn)物的選擇性較好。筆者所用3種分子篩中強酸的比例由高到低為：Y1、Y2、Y3，其中Y3略低于Y2，強B酸/強L酸酸量比值從高到低的順序為Y1、Y2、Y3。由此可見，C6～C8芳烴和C9～C10芳烴選擇性的變化規(guī)律與Y型分子篩上中強酸所占比例、強B酸/強L酸酸量比值的變化規(guī)律一致。

圖8 反應(yīng)溫度對3種催化劑作用下開環(huán)反應(yīng)產(chǎn)物選擇性的影響Fig.8 The relationship between selectivities of ring-opening reaction and reaction temperature over three kinds of catalystsp(H2)=4.0 MPa； qv(H2)=360 mL/min；qv(Tetralin)=0.1 mL/min； t=2 h

3種催化劑對BTX產(chǎn)物選擇性影響的變化規(guī)律見圖9。與斷側(cè)鏈反應(yīng)選擇性的變化規(guī)律一致，相同催化劑作用下，BTX選擇性隨反應(yīng)溫度的升高而增加；在相同的反應(yīng)溫度下，CAT1產(chǎn)生的影響最大，CAT3最低，在高溫390 ℃時差距更顯著。

圖9 反應(yīng)溫度對3種催化劑作用下BTX產(chǎn)物選擇性的影響Fig.9 The relationship between selectivities of BTX and reaction temperature over three kinds of catalystsp(H2)=4.0 MPa； qv(H2)=360 mL/min；qv(Tetralin)=0.1 mL/min； t=2 h

3種催化劑對C6～C10環(huán)烷烴產(chǎn)物選擇性影響的變化情況見圖10。

由圖10可見：C6～C10環(huán)烷烴產(chǎn)物選擇性在3種催化劑的作用下均隨反應(yīng)溫度升高呈逐漸降低的趨勢；在同一反應(yīng)溫度下，3種催化劑對C6～C10環(huán)烷烴選擇性的影響規(guī)律并不相同，表明催化劑表現(xiàn)出不同的加氫性能，但3種催化劑上金屬組分及含量均相同。

圖10 反應(yīng)溫度對3種催化劑作用C6～C10環(huán)烷烴選擇性的影響Fig.10 The relationship between selectivities of C6-C10 naphthenics and reaction temperature over three kinds of catalystsp(H2)=4.0 MPa； qv(H2)=360 mL/min；qv(Tetralin)=0.1 mL/min； t=2 h

對分子篩酸性差別較大的CAT1、CAT3進行預(yù)硫化處理，并對相應(yīng)的硫化態(tài)樣品進行TEM表征，分析活性相結(jié)構(gòu)。圖11為TEM觀察到的分子篩形貌，相應(yīng)的活性相(MoS2)片晶的統(tǒng)計結(jié)果列于表4。

圖11 2種硫化態(tài)催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.11 TEM images of two kinds of sulfide catalysts(a) CAT1; (b) CAT3

表4 2種硫化態(tài)催化劑活性相(MoS2)片晶統(tǒng)計結(jié)果Table 4 TEM analysis results for two kinds of sulfide catalysts (MoS2)

由表4可知：CAT3催化劑中MoS2平均晶片長度及平均堆疊層數(shù)均高于CAT1催化劑，表明CAT3催化劑上更傾向于生成加氫活性高的Ⅱ類活性相；另外，結(jié)合表2、表3分子篩酸性質(zhì)分析可知，Y3分子篩的強酸比例高于Y1分子篩。Breysse等[23]在Ru/HY體系下探究不同分子篩酸強度對四氫萘加氫性能的影響時發(fā)現(xiàn)，酸性越強的酸位點周圍具有越高的反應(yīng)物濃度，為Ru充分發(fā)揮加氫性能提供了條件。類似地，Y3分子篩更多的強酸位點增強了其對四氫萘的吸附能力，強酸位點周圍反應(yīng)物濃度更高，同樣也可能對提高金屬位點的加氫性能產(chǎn)生有利影響。這可能是CAT3催化劑上C6～C10環(huán)烷烴選擇性較高而BTX選擇性較低的一個原因。

2.3 Y型分子篩酸性對四氫萘多產(chǎn)BTX反應(yīng)路徑影響探討

Sato等[24]提出，在NiW/USY催化劑上四氫萘的加氫裂化反應(yīng)存在單分子反應(yīng)機理和雙分子反應(yīng)機理。在催化劑加氫性能不足的情況下易發(fā)生雙分子反應(yīng)機理，生成重產(chǎn)物等結(jié)焦前身物。Corma等[25]研究表明，采用分子篩催化劑體系時，四氫萘的加氫裂化反應(yīng)以單分子反應(yīng)機理為主。由2.2節(jié)可知，在四氫萘加氫裂化生成BTX反應(yīng)過程中，存在加氫、脫氫、裂化、斷側(cè)鏈等反應(yīng)，根據(jù)經(jīng)典的單分子反應(yīng)機理，結(jié)合實驗中產(chǎn)物分布可得到四氫萘加氫裂化生產(chǎn)BTX的簡化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，如圖12所示。

圖12 四氫萘加氫裂化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig.12 Reaction routes of tetralin hydrocrackingA: Iso-cracking path； B: Hydro-cracking path； C: De-hydro path

由圖12可知，四氫萘加氫裂化過程包括典型的脫氫、異構(gòu)-裂化、加氫-裂化3個反應(yīng)途徑。其中，異構(gòu)-裂化路徑為生成BTX輕芳烴產(chǎn)物的理想路徑。

對Y型分子篩酸性和BTX選擇性的關(guān)系進行分析，在四氫萘轉(zhuǎn)化率為50%時，將催化劑樣品的中強酸比例、強B酸與強L酸酸量比值與相關(guān)反應(yīng)的選擇性進行比較，如表4所示。由表4可知，四氫萘加氫裂化生成BTX反應(yīng)過程中，提高的分子篩中強酸比例和強B酸與強L酸酸量比值對提高BTX選擇性、斷側(cè)鏈反應(yīng)選擇性、開環(huán)反應(yīng)選擇性均有促進作用。

表4 Y型分子篩中強酸比例、強B/強L酸酸量比值與反應(yīng)產(chǎn)物選擇性關(guān)系Table 4 The ratio of medium strength acid sites and the strong B/strong L acid amount ratio of Y zeolites vs. selectivity of products

3 結(jié) 論

(1)異構(gòu)-裂化路徑是四氫萘加氫裂化生產(chǎn)BTX輕質(zhì)芳烴過程的理想反應(yīng)路徑。

(2)強酸是影響四氫萘轉(zhuǎn)化率的主要因素；提高Y型分子篩上強酸中心的比例可促進四氫萘的轉(zhuǎn)化。增加Y型分子篩上中強酸的占比、強B酸與強L酸酸量比有利于提高BTX的選擇性。

(3)Y型分子篩的表面酸性質(zhì)影響催化劑上的活性相結(jié)構(gòu)和加氫性能，進而對BTX產(chǎn)物選擇性產(chǎn)生影響。