祝宏帥, 張 歡, 袁中直, 陳 超, 薛銀銀, 劉金成

(湖北金泉新材料有限公司, 湖北 荊門 448000)

1 前 言

鋰離子電池具有環(huán)境友好、能量密度大、輸出電壓高、使用壽命長、無記憶效應等優(yōu)點，在新能源汽車行業(yè)、儲能領域得到廣泛應用，有效緩解了資源消耗、工業(yè)發(fā)展對人類生存環(huán)境造成的巨大壓力[1-3]。然而，巨大的鋰離子電池生產(chǎn)消費帶來了許多廢鋰離子電池。鋰離子電池的正極材料、電解液、隔膜等物質(zhì)依然具有易燃性、浸出毒性、腐蝕性等對環(huán)境及人類健康有害的性質(zhì)[4]，如果不能對廢鋰離子電池進行有效回收利用，將會給人類生存環(huán)境帶來災難性的危害。鋰離子電池報廢后，組成元素本身仍然存在，而廢鋰離子電池回收是對“城市礦產(chǎn)”的資源化利用，促進新能源產(chǎn)業(yè)鏈閉環(huán)[5]。鋰離子電池產(chǎn)品按照所使用的正極材料分類主要有：磷酸鐵鋰電池、三元電池、鈷酸鋰電池等，廢鋰離子電池的回收也主要是回收正極材料中的有價金屬元素[6-7]。廢三元、鈷酸鋰中含有大量鈷、鎳、鋰元素，回收價值較高，相應的研究報道也較多[8-9]，廢磷酸鐵鋰中僅鋰元素的價值較高，國內(nèi)許多電池回收廠家也僅回收其中的鋰元素。隨國內(nèi)鋰鹽價格逐年下降，電池回收廠家不得不虧本對磷酸鐵鋰電池進行處理，因而廢磷酸鐵鋰全組分高值化回收利用技術研究刻不容緩[10-11]。

廢磷酸鐵鋰電池經(jīng)過破碎、分選、篩分處理后，得到廢磷酸鐵鋰粉。用堿溶等方法除去廢磷酸鐵鋰粉中的鋁雜質(zhì)后，引入鋰、鐵、磷源以調(diào)整此3 種元素的摩爾比，然后加入蔗糖、分散劑，經(jīng)球磨、煅燒后即可重新合成磷酸鐵鋰材料[12]。楊則恒等[13]將廢磷酸鐵鋰與乙炔黑、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)按照質(zhì)量比80:15:5 混合后重新做成正極片，并以金屬鋰作為負極組裝成半電池。通過不斷的小電流充放電循環(huán)，使負極的鋰補充到失效的正極材料中，達到修復再生的目的。此類修復法在環(huán)保和資源化效率方面的表現(xiàn)均十分優(yōu)秀，具有廣闊的應用前景。但是修復法首先要求分離出潔凈的廢磷酸鐵鋰，而目前的分離技術還需要持續(xù)改進才能達到實際應用的要求，另外，與首次合成的磷酸鐵鋰材料相比，修復材料性能參差不齊，容量密度、充放電性能均有所下降[12,14]。Shin 等[15]先通過濕法工藝合成晶型FePO4·2H2O，然后與鋰源、碳源混合后在700 ℃混合煅燒，重新合成LiFePO4/C 電池材料。Yang等[16]提出，將廢磷酸鐵鋰氧化浸出后，采用氨水將溶液pH 值調(diào)至5～6，沉淀出非晶態(tài)的FePO4·xH2O 重新用于磷酸鐵鋰制備，含鋰溶液用于制備鋰鹽。采用氫氧化鈉溶解鋁元素，高酸浸出鋰，鋰回收率高，但消耗大量堿進行中和，同時會引入鈉雜質(zhì)[17-18]。采用磷酸和雙氧水作為浸取劑處理廢磷酸鐵鋰粉，可以直接獲得純度較高的磷酸二氫鋰精制溶液，但這種方法一方面會使鋁、銅、鎂等金屬雜質(zhì)和磷酸鐵一起沉淀，導致磷酸鐵水合物濾餅難以再利用；另一方面，磷酸二氫鋰精制溶液應用范圍窄，難以直接用于生產(chǎn)碳酸鋰、氯化鋰等常用鋰鹽[19]。

為了實現(xiàn)廢磷酸鐵鋰粉中鋰、鐵、磷元素全組分高值化利用，需要將系統(tǒng)中鋁、銅、鎂等雜質(zhì)元素進行定向控制、排出系統(tǒng)，得到的鋰鹽的精制溶液可經(jīng)蒸發(fā)、干燥工序直接產(chǎn)出工業(yè)級鋰鹽產(chǎn)品，而磷酸鐵水合物濾餅經(jīng)酸化后可用于制備電池級磷酸鐵。本文根據(jù)對系統(tǒng)熱力學分析結(jié)果，以鹽酸、雙氧水作為浸取劑，以氫氧化鋰作為除雜劑開展實驗研究。

2 實 驗

2.1 實驗材料

表1 實驗原料成分Table 1 Composition of the experimental raw material

本研究所用的廢磷酸鐵鋰粉，由本公司報廢磷酸鐵鋰電池經(jīng)粉碎分選系統(tǒng)處理后輸出，成分分析結(jié)果列于表1。表中wB為質(zhì)量分數(shù)，由表1 可知，此磷酸鐵鋰粉中的主要雜質(zhì)金屬元素為鋁、銅、鎂。其中鋁、銅來源于正負極集流體，而鎂是磷酸鐵鋰材料自帶的雜質(zhì)元素。實驗中所用的鹽酸、雙氧水、單水氫氧化鋰均為分析純，由長沙升陽化工材料有限公司提供。

2.2 實驗設備及測試儀器

本研究所用實驗設備：DF-101S 集熱式恒溫加熱油浴鍋；JJ-1 型機械攪拌機；SHZ-D( Ⅲ)水循環(huán)式多用真空泵；BT100-2J 型蠕動泵。本研究所用分析儀器：電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀 Agilent 710 ICP-OES，用于樣品中Li、Fe、Al、Cu、Mg、Na、K、P 元素的檢測；電子微量天平(精度為±0.1 mg) Sartorius BP211D，用于樣品稱重。

2.3 實驗方法

1) 調(diào)漿：水與磷酸鐵鋰粉料按液固質(zhì)量比m(H2O):m(磷酸鐵鋰)=2:1 置于反應釜內(nèi)調(diào)漿并以一定的轉(zhuǎn)速持續(xù)攪拌，然后將漿料預熱至指定溫度。

2) 氧化浸?。河萌鋭颖脤⒅付▌┝康柠}酸、雙氧水分別以均勻的速度在指定時間內(nèi)加入反應釜內(nèi)。

3) 沉淀鐵、磷：向反應釜中加入LiOH·H2O，將系統(tǒng)pH 值調(diào)至指定值并穩(wěn)定0.5 h 后過濾，實現(xiàn)浸出液與磷酸鐵水合物濾餅的分離。

4) 定向除雜：向浸出液中加入LiOH·H2O，將系統(tǒng)pH 值調(diào)至指定值，穩(wěn)定0.5 h 后過濾，實現(xiàn)氯化鋰粗溶液與系統(tǒng)中殘存的鐵、磷、銅、鋁雜質(zhì)濾渣的分離。

5) 除鎂：采用LiOH·H2O 將氯化鋰粗溶液的pH 值調(diào)至11.0～11.5，使剩余的微量鎂雜質(zhì)以氫氧化鎂的形式沉淀出來。過濾，采用鹽酸將濾液的pH 值調(diào)回7.0～8.0，即可得到氯化鋰精制溶液。具體工藝流程圖如圖1 所示。鋰的浸出率、回收率均按式(1)進行計算。

式中：x(Li)為鋰的浸出率(或回收率)，%；V 為氯化鋰溶液的體積，L；ρ(Li+)為氯化鋰溶液中鋰離子的質(zhì)量濃度，g·L-1；w(Li+)為廢磷酸鐵鋰原料中鋰的質(zhì)量分數(shù)，%；m 為廢磷酸鐵鋰原料質(zhì)量，g；m0(Li)為加入LiOH·H2O 的質(zhì)量，g。

圖1 工藝流程圖Fig.1 Process flow chart

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 實驗原理

在該系統(tǒng)中，可能存在的電離及沉溶平衡反應列于表2，可能存在的絡合平衡列于表3(由于系統(tǒng)中Al 雜質(zhì)的量較少且AlPO4是Al3+的主要沉淀方式，因此在沉溶平衡計算中只考慮鋁離子的單核配合物[21])。表2 中，Ka1～Ka3分別為磷酸的1～3 級解離常數(shù)；Ksp1～Ksp7分別表示相應難溶鹽的溶度積。表3 中，i 表示金屬陽離子對陰離子的配合數(shù)；lg βi表示累積穩(wěn)定平衡常數(shù)的對數(shù)。根據(jù)提鋰過程中HCl 溶液濃度以及除雜實驗液相中磷元素常規(guī)殘留濃度實際情況，可設總氯濃度cT(Cl)=3 mol·L-1，總磷濃度cT(P)分別為0.1、0.000 1 mol·L-1。首先根據(jù)式(5)計算磷酸根的濃度c(PO43_)，并將其代入式(6)～(10)計算出5 種游離金屬離子的濃度；然后根據(jù)式(11)及表3 中的累積穩(wěn)定平衡常數(shù)的對數(shù)lg βi計算出溶液中各金屬絡合物離子的濃度；最后根據(jù)物料平衡式(10)、(12)～(15)計算出溶液中可溶解的5 種金屬元素的總量，將計算結(jié)果圖形化可得如圖2、3 所示，圖2、3 中l(wèi)g [cT(M)]表示包含M 型陽離子的所有配合物、簡單離子的摩爾濃度之和的對數(shù)。由圖2 可知，在pH=0.8～2.0 時，鋰、鎂、銅均不易沉淀；鋁元素沉淀趨勢較弱；鐵元素易于沉淀，且鐵的沉淀趨勢遠強于鋁。系統(tǒng)中的鋁元素較少，因此可以在此pH 段將鋁、鎂、銅雜質(zhì)元素保持在浸出液中，獲得純度較高的磷酸鐵水合物。在pH=7.0～8.0 時，鋁、鐵、銅雜質(zhì)元素均有較強的沉淀趨勢，因此可在此階段實現(xiàn)浸出液的定向除雜。由圖3 可知，當系統(tǒng)中cT(P)較低時需要將pH調(diào)至11.0～11.5，促使系統(tǒng)中微量的鎂元素以Mg(OH)2的形式沉淀。

表2 系統(tǒng)中的電離及沉溶平衡[22-23]Table 2 Ionization and precipitation equilibrium in the system[22-23]

表3 系統(tǒng)中的絡合平衡Table 3 Complexation equilibrium in the system

圖2 cT(Cl)=3 mol·L-1、cT(P)=0.1 mol·L-1，系統(tǒng)中的沉溶平衡Fig.2 Equilibrium of precipitation and dissolution in the system (cT(Cl)=3 mol·L-1, cT(P)=0.1 mol·L-1)

圖3 cT(Cl)=3 mol·L-1、cT(P)=0.000 1 mol·L-1，系統(tǒng)中的沉溶平衡Fig.3 Equilibrium of precipitation and dissolution in the system (cT(Cl)=3 mol·L-1, cT(P)=0.000 1 mol·L-1)

式中：cT(P)、cT(Li)、cT(Fe)、cT(Al)、cT(Mg)、cT(Cu)分別為溶液中含有P、Li、Fe、Al、Mg、Cu 元素的離子的總濃度；c(M)為溶液中M 型陽離子的濃度，M 為Li+、Fe3+、Al3+、Mg2+、Cu2+；c(L)為溶液中L型陰離子的濃度，L 為OH-或Cl-；c(MLi)為溶液中MLi型絡合離子的濃度。

3.2 氧化浸出

為了研究氧化浸出階段各實驗條件對鋰浸出率的影響，本小節(jié)是在指定實驗條件下對廢磷酸鐵鋰進行氧化浸出后直接取樣，檢測濾液中鋰的濃度及濾渣中鋰的質(zhì)量分數(shù)，按照式(1)計算鋰的浸出率。

3.2.1 H2O2及HCl 試劑濃度對鋰浸出率的影響

攪拌轉(zhuǎn)速n=300 r·min-1，反應溫度θ=60 ℃，反應時間t=3 h，改變H2O2及HCl 試劑濃度以研究其對鋰浸出率的影響，實驗結(jié)果如圖4 所示。由于HCl 為還原性酸，H2O2遇HCl 會發(fā)生緩慢自分解，因此當H2O2濃度為0.5 mol·L-1時，鋰的浸出率較低，僅有90.3%～96.1%。隨著H2O2濃度增加，抵消了發(fā)生自分解的H2O2，因而鋰的浸出率顯著提高，并在0.7 mol·L-1時接近最高值。

增加HCl 試劑濃度可以提高廢磷酸鐵鋰的反應活性、促進鋰離子的浸出，當HCl 于1.0 mol·L-1時，鋰的浸出率無明顯增長。HCl 濃度過高意味著余酸的增加，而大量的余酸會促使磷酸鐵的溶解。因此，HCl 濃度過高不僅會大幅增加后續(xù)沉淀鐵、磷階段LiOH·H2O 試劑消耗，還會因大量的FePO4·xH2O 經(jīng)歷“溶解—沉淀”的過程導致濾渣結(jié)晶水數(shù)量提高、晶粒變小，濾餅呈膠態(tài)，極難過濾或洗滌。綜合考慮試劑成本、鋰的浸出率及易操作性，H2O2及HCl 試劑濃度分別為0.7 和1.0 mol·L-1。

圖4 HCl 及H2O2 試劑濃度對鋰浸出率的影響Fig.4 Effects of HCl and H2O2 reagent dosages on lithium leaching rates

圖5 攪拌轉(zhuǎn)速對鋰浸出率的影響Fig.5 Effects of agitation speeds on lithium leaching rates

3.2.2 攪拌轉(zhuǎn)速對鋰離子浸出率的影響

當反應溫度θ=60 ℃，H2O2及HCl 試劑濃度分別為0.7 和1.0 mol·L-1，反應時間t=3 h，攪拌轉(zhuǎn)速n對鋰離子浸出率的影響如圖5 所示。由于H2O2遇HCl 會發(fā)生自分解，因此必須要為系統(tǒng)提供充分的攪拌，促使反應(2)向右進行，避免系統(tǒng)中HCl 的淤積、提高浸取劑的利用率。由圖5 可知，當攪拌速度為50 r·min-1時，鋰的浸出率僅為89.3%，漿料也出現(xiàn)了結(jié)塊現(xiàn)象。隨著攪拌速度的提升，物料混合更加充分，H2O2能夠及時與LiFePO4顆粒接觸并反應，鋰的浸出率迅速提高。當攪拌速度提升至300 r·min-1時，鋰的浸出率為99.9%，繼續(xù)提高轉(zhuǎn)速，鋰的浸出率基本不再增長。因此，攪拌轉(zhuǎn)速為 300 r·min-1時，可為系統(tǒng)提供充分的攪拌。

3.2.3 反應溫度及時間對鋰離子浸出率的影響

當n=300 r·min-1，H2O2及HCl 試劑濃度分別為0.7 和1.0 mol·L-1時，反應溫度及時間對鋰離子浸出率的影響如圖6 所示。由于該浸出反應放熱現(xiàn)象明顯，若將反應時間控制在2 h 以內(nèi)，則難以再將系統(tǒng)溫度維持在60 ℃以下。鋰的浸出率隨著反應時間的延長而升高，但當反應時間延長至3 h 達到平衡狀態(tài)，因此反應時間取3 h 較為合適。當反應時間為3 h、反應溫度小于60 ℃時，鋰的浸出率接近100%，但當反應溫度提高至90 ℃時，會促使雙氧水自分解，不利于該浸出反應的進行，鋰的浸出率迅速降至96.50%。較低的反應溫度有利于浸出反應正向進行，但反應溫度越低，需要的冷卻水越多，因此可將反應溫度設定在60 ℃。

圖6 反應溫度及時間對鋰浸出率的影響Fig.6 Effects of reaction temperatures and times on lithium leaching rates

圖7 鐵、磷沉淀率及鋰浸出率隨系統(tǒng)pH 值變化趨勢(25 ℃)Fig.7 Profiles of iron and phosphorus precipitation rates and lithium leaching rate as a function of system pH (25 ℃)

3.3 沉淀鐵、磷

以2.2 節(jié)中最佳浸取條件進行反應，反應完成后加入LiOH·H2O 將系統(tǒng)pH 值調(diào)至0.8～2.0 并保持穩(wěn)定0.5 h 后過濾，研究鐵、磷、鋰、鋁、銅、鎂6 元素的遷移規(guī)律，以求將鐵、磷以FePO4·xH2O 的形式沉淀，同時將鋁、銅、鎂雜質(zhì)以及鋰留在浸出液中。鐵、磷的沉淀率以及鋰元素的浸出率隨pH 變化結(jié)果如圖7所示；FePO4·xH2O 渣中未檢出銅、鎂元素，鋰、鋁雜質(zhì)元素質(zhì)量分數(shù)w(Li)、w(Al)隨pH 變化結(jié)果如圖8所示。

圖8 FePO4·xH2O 渣中鋁、鋰雜質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)隨pH 值變化趨勢(25 ℃)Fig.8 Profiles of aluminum and lithium contents in FePO4·xH2O slag as a function of system pH (25 ℃)

由圖7 可知，在pH≤1.3 時，鋰的浸出率始終保持在99.0% 以上，但隨著pH 值升高，由于濾渣吸附、夾雜等原因，鋰的浸出率開始下降，在pH=2.0 時降至98.4%。鐵、磷沉淀率隨pH 升高而提高，在pH=1.4時分別為99.4%、99.1%，繼續(xù)提高pH 值，鐵、磷的沉淀率變化很小。由圖8 可知，當pH=0.8 時，F(xiàn)ePO4·xH2O 渣中鋁的質(zhì)量分數(shù)僅為0.002 9%，未檢出鋰元素。在pH=1.3 時，濾渣中鋁的質(zhì)量分數(shù)提升至0.018 0%，也出現(xiàn)了0.002 0%的鋰元素，并且鋁、鋰元素的質(zhì)量分數(shù)隨著pH 值升高迅速增長，在pH=2.0 時分別提高到0.071 4%和0.101 6%。綜合考慮鋰的浸出率，鐵、磷沉淀率以及FePO4·xH2O渣中雜質(zhì)元素的質(zhì)量分數(shù)，選取pH=1.1±0.05 來沉淀鐵、磷[24-25]。參考文獻[25]，采用質(zhì)量分數(shù)為5% 磷酸溶液對FePO4·xH2O 渣進行陳化、洗滌、脫水操作，最終得到的無水磷酸鐵可達到《T/ATCRR 18—2020無水磷酸鐵》一等品標準，該產(chǎn)品的掃描電鏡圖見圖9。

圖9 無水FePO4 產(chǎn)品的掃描電鏡圖Fig.9 SEM micrograph of anhydrous FePO4

表4 氯化鋰粗溶液中雜質(zhì)元素的質(zhì)量濃度及鋰回收率Table 4 Impurities in crude LiCl solution and related lithium leaching rates

3.4 定向除雜

從2.2 節(jié)最佳沉淀鐵、磷條件下得到的浸出液中，含有少量鐵、磷、鋁、銅、鎂5 種雜質(zhì)。由圖1可知，當pH=7.0～8.0 時，鋁、鐵、銅雜質(zhì)元素理論上都可以降至10-5mol·L-1以下。因此采用LiOH·H2O將浸出液pH 值調(diào)至上述區(qū)間附近，研究鋰的回收率以及溶液中雜質(zhì)元素質(zhì)量濃度變化規(guī)律，實驗結(jié)果如表4 所示，表中ρB為質(zhì)量濃度。

由表4 可知，當pH=3.6 時，鋰元素的回收率為98.2%，但鐵、鋁、銅、鎂的沉淀趨勢都較弱，因此上述雜質(zhì)元素濃度都較高。當pH 升高到7.1 時，浸出液中除鎂以外，其他雜質(zhì)元素的質(zhì)量濃度都有明顯下降。繼續(xù)升高pH，鐵、磷、銅雜質(zhì)元素的質(zhì)量濃度呈持續(xù)下降趨勢，在pH=8.3 時基本沉淀完全，而鋰的回收率出現(xiàn)小幅下降，但依然保持在97.1%。若繼續(xù)提高pH，F(xiàn)ePO4·xH2O 沉淀將會在Fe(OH)3沉淀優(yōu)勢區(qū)發(fā)生轉(zhuǎn)化，并產(chǎn)生Li3PO4沉淀，導致鋰的回收率大幅降低。當pH＞8.3 時鋁元素又重新被溶解，當pH＞10.2 時，鎂雜質(zhì)的質(zhì)量濃度才開始下降。上述規(guī)律驗證了2.1 中沉溶平衡熱力學分析結(jié)果，因此選取定向除雜pH=7.0～8.0，將鐵、磷、鋁、銅雜質(zhì)元素定向移出系統(tǒng)，鎂元素保持在氯化鋰粗溶液中。

3.5 除鎂

浸出液經(jīng)過定向除雜后得到的氯化鋰粗溶液中P 元素的質(zhì)量濃度較低，由2.4 節(jié)中的實驗結(jié)果及圖2可知，可以將pH 調(diào)至11.0～11.5，促使系統(tǒng)中微量的鎂元素以氫氧化鎂的形式沉淀。實驗結(jié)果表明，由于鎂雜質(zhì)的質(zhì)量很少，難以稱重，該過程可認為沒有鋰的損失。采用鹽酸將除鎂后的溶液pH 值調(diào)回7.0～8.0，即可得到氯化鋰精制溶液。

本研究采用200 kg 規(guī)模廢磷酸鐵鋰進行綜合實驗，最終得到品質(zhì)較好的FePO4·xH2O 渣、氯化鋰精制溶液以及少量的定向除雜渣，3 種產(chǎn)物的質(zhì)量分數(shù)及成分如表5 所示。由表5 可知，鋰元素回收率高達97.3%，氯化鋰精制溶液可用于制備氯化鋰或碳酸鋰；FePO4·xH2O 渣可用于制備電池級磷酸鐵。定向除雜渣中鋰的質(zhì)量分數(shù)高達13.39%，依然可以進行回收，從而提高鋰的綜合回收率。

表5 系統(tǒng)輸出物料的成分Table 5 Components of output materials

4 結(jié) 論

(1)水調(diào)漿與磷酸鐵鋰粉料液固比m(H2O):m(磷酸鐵鋰)=2:1，攪拌轉(zhuǎn)速n=300 r·min-1，反應溫度θ=60 ℃，反應時間t=3 h，H2O2及HCl 試劑濃度分別為0.7 和1.0 mol·L-1時，鋰元素浸出率可以達到99.9%，但浸出液中鐵、磷雜質(zhì)的質(zhì)量濃度分別達到18.3、11.2 g·L-1。

(2) 在浸出反應完成后，將系統(tǒng)pH 調(diào)控至1.1±0.05，可控制鋰、鋁、銅、鎂元素保留在浸出液中，而鐵、磷以FePO4·xH2O 形式沉淀。此時，鋰的浸出率為99.6%，鐵、磷回收率分別為98.3%、97.7%，F(xiàn)ePO4·xH2O 渣中鋁、鋰的質(zhì)量分數(shù)分別降至0.006 1%、0.000 9%，可用于電池級FePO4·2H2O 的制備。

(3) 采用LiOH·H2O 將浸出液pH 值調(diào)至7.0～8.0，實現(xiàn)對鐵、磷、鋰、鋁、銅元素的定向除雜。再將pH 調(diào)至11.0～11.5，即可將鎂元素以氫氧化鎂的形式沉淀，最后采用鹽酸將溶液pH 值調(diào)回中性，即可得到氯化鋰精制溶液，鋰的回收率為97.3%。氯化鋰精制溶液可用于生產(chǎn)無水氯化鋰或碳酸鋰，實現(xiàn)廢磷酸鐵的近全組分的資源化回收利用。