宋葉葉, 張連峰, 童張法, 黃 煜

(1. 廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 廣西 南寧 530004;2. 深圳清華大學(xué)研究院 生態(tài)與環(huán)境保護(hù)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 深圳 518057)

1 前 言

紫外線應(yīng)用于水消毒具有無(wú)藥物殘留、操作簡(jiǎn)單安全等優(yōu)點(diǎn)，特別是作用于耐氯的“兩蟲”滅活效果好[1]，在水消毒領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。它還可和其他消毒技術(shù)組合成為高級(jí)氧化技術(shù)來(lái)分解水中的難氧化物質(zhì)[2-3]。紫外線應(yīng)用的核心是到達(dá)目標(biāo)物質(zhì)的光子數(shù)量與被照射物質(zhì)的生物或化學(xué)變化之間的關(guān)系。因此，對(duì)于研發(fā)、設(shè)計(jì)和運(yùn)行紫外線反應(yīng)器，準(zhǔn)確測(cè)量紫外線光子數(shù)量非常重要[4]。紫外線測(cè)量方法分為儀器物理測(cè)量和化學(xué)曝光劑測(cè)量2 種方法。紫外輻照計(jì)對(duì)測(cè)量環(huán)境要求低，且測(cè)量過(guò)程簡(jiǎn)單，但需要標(biāo)準(zhǔn)量值傳遞的校準(zhǔn)、對(duì)入射光束的面積和角度要求高。化學(xué)曝光劑是通過(guò)檢測(cè)光線照射前后液體中化學(xué)物質(zhì)濃度的變化，計(jì)算出接收到的光子數(shù)量。作為一種測(cè)量手段，它可直接獲得光子數(shù)量的絕對(duì)值，無(wú)需依賴標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)傳遞的校準(zhǔn)過(guò)程。據(jù)統(tǒng)計(jì)，文獻(xiàn)報(bào)道的化學(xué)曝光劑有90 余種，而且仍不斷有新型化學(xué)曝光劑的報(bào)道[5-16]。在紫外線測(cè)量領(lǐng)域，研究和應(yīng)用最多的是碘離子/碘酸根(KI/KIO3)化學(xué)曝光劑[17-20]和草酸鐵(ferrioxalate)化學(xué)曝光劑[7,21]。雖然后者的歷史更長(zhǎng)[22-23]，但其感應(yīng)波長(zhǎng)上限達(dá)490 nm[22]。而KI/KIO3的敏感波長(zhǎng)范圍在330 nm 以下[24]，在操作和受可見(jiàn)光干擾方面具有優(yōu)勢(shì)。由于測(cè)量的是進(jìn)入液體的光子數(shù)量，其與光子的入射角無(wú)關(guān)；但入射角有關(guān)的反射量，可應(yīng)用菲涅爾方程進(jìn)行計(jì)算而排除影響。這避免了電子紫外輻照計(jì)接收窗的響應(yīng)角度的問(wèn)題[25-26]，從而使化學(xué)曝光劑適用于測(cè)量點(diǎn)光源、大入射角光線。例如，新型紫外光源紫外發(fā)光二極管(UV-LED)近似點(diǎn)光源，足夠面積的化學(xué)曝光劑可充分捕捉其光子總量，化學(xué)曝光劑是有效準(zhǔn)確的測(cè)量手段。由于化學(xué)曝光劑具有可以直接測(cè)量光子數(shù)量的特性，故還可應(yīng)用于校準(zhǔn)電子紫外輻照計(jì)。世界知名紫外線學(xué)者Jim Bolton 教授測(cè)量并報(bào)道了準(zhǔn)確的量子收率數(shù)值。KI/KIO3化學(xué)曝光劑目前是領(lǐng)域內(nèi)最重要的化學(xué)曝光劑。在文獻(xiàn)中，一般在使用KI/KIO3化學(xué)曝光劑時(shí)，都是以“當(dāng)天配制”控制/描述測(cè)量精度。顯然，影響測(cè)量精度的不只時(shí)間一個(gè)因素，并且“當(dāng)天”也不是一個(gè)準(zhǔn)確的時(shí)間概念。為了保證測(cè)量的準(zhǔn)確性，必須了解各種影響因素對(duì)測(cè)量數(shù)值的影響。然而，目前還沒(méi)有關(guān)于KI/KIO3化學(xué)曝光劑的測(cè)量誤差、影響因素的報(bào)道。本文考察了準(zhǔn)確測(cè)量所需要控制的因素，為在應(yīng)用KI/KIO3化學(xué)曝光劑進(jìn)行測(cè)量時(shí)，減小誤差提供理論基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

化學(xué)試劑均為分析純，使用前未進(jìn)行任何預(yù)處理。溶液配制均使用在實(shí)驗(yàn)室制備的純水(Arium comfort，德國(guó)賽多利斯)。用分光光度計(jì)(Cary 60 UV-Vis，安捷倫)測(cè)量溶液的吸光度。紫外線儀器測(cè)量使用的是254 nm 輻射照度計(jì)(UV-B，北師大光學(xué)儀器廠)。紫外線光源為低壓汞燈(ZW14D15W-Z287，柯維)。為避免電壓波動(dòng)的影響，設(shè)置了電壓調(diào)節(jié)器(T18124258，德力西)，并用功率儀(WT333E，橫河)連續(xù)監(jiān)測(cè)電壓。

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

圖1 孔式平行光設(shè)備Fig.1 Aperture collimated beam apparatus

曝光劑的照射主要是在平行光設(shè)備中進(jìn)行。采用的是孔式平行光設(shè)備[26-28]。如圖1 所示，照射距離和投光孔徑是可調(diào)節(jié)的。為減少溫度和空氣流動(dòng)對(duì)紫外線燈的影響，紫外線燈設(shè)置在水下[28-29]。

2.3 KI/KIO3 化學(xué)曝光劑

碘離子接受波長(zhǎng)小于330 nm 的光子后，會(huì)發(fā)生電子向溶液轉(zhuǎn)移的化學(xué)反應(yīng)[23-24]：

式中：h 為普朗克常數(shù)，6.626 070 15×10-34J·s；ν 為光的頻率，s-1；hν 為一個(gè)光子的能量。溶液中的碘酸離子作為電子受體，

式中：t 為溫度，℃

式中：E 為光子能量總和，mJ；ΔA352為化學(xué)曝光劑在紫外線照射前后在352 nm、1 cm 光程的吸光度變化；V 為溶液的有效體積，mL；U253.7為波長(zhǎng)253.7 nm 的光子能量，J·mol-1；R 為光線射入水體時(shí)的反射系數(shù)。

式中：c 為光速，2.997 924 58×108m·s-1。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖2 KI/KIO3曝光劑吸光度隨時(shí)間的變化曲線(22.4 ℃)Fig.2 Absorbance curve of KI/KIO3 actinometer with time (22.4 ℃)

3.1 溶液的穩(wěn)定性

3.1.1 時(shí)間與可見(jiàn)光

在室內(nèi)，將窗簾放下避免太陽(yáng)光直射并且照明燈關(guān)閉的情況下，將配制的曝光劑溶液放入2 個(gè)透明瓶子中，一個(gè)置于桌面不避光保存(標(biāo)記為：有光1)，一個(gè)放入遮光盒避光(標(biāo)記為：無(wú)光1)。3 h 后，從“有光1”樣品中取出部分液體轉(zhuǎn)入透明瓶中并避光保存(標(biāo)記為：無(wú)光2)，從“無(wú)光1”樣品中取出部分液體轉(zhuǎn)入透明瓶置于桌面不避光保存(標(biāo)記為：有光2)。各樣品的352 nm吸光度隨時(shí)間變化曲線見(jiàn)圖2。

將兩種方法求得的反饋矩陣分別進(jìn)行仿真實(shí)驗(yàn)，給定同樣的電壓輸入信號(hào)，觀察閉環(huán)系統(tǒng)對(duì)于小球在導(dǎo)軌上位置x的響應(yīng)。

在無(wú)光的情況下，曝光劑溶液也有可能產(chǎn)生分子碘[33]，

觀察圖2，可以看到不但“有光1”的上升速度(斜率)大于“無(wú)光1”，而且“有光1”平行于“有光2”，“無(wú)光1”平行于“無(wú)光2”。有光時(shí)，352 nm 吸光度的變化約為0.007 7 Abs·h-1。如果用56 mm 直徑的小玻璃皿加5 mL 溶液進(jìn)行測(cè)量，0.007 7 Abs·h-1導(dǎo)致的輻射劑量誤差是0.03 J·(m2·h)-1。說(shuō)明室內(nèi)可見(jiàn)光對(duì)測(cè)量的影響非常小。這符合Rahn[23]報(bào)道的碘化鉀在可見(jiàn)光區(qū)域的400、425、450 nm 仍有吸光系數(shù)，但比在352 nm 的吸光系數(shù)低了一個(gè)數(shù)量級(jí)。Rahn[24]認(rèn)為這些吸收可忽略。另一方面，盡管誤差很小，根據(jù)圖2 的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，實(shí)際操作時(shí)，待使用的曝光劑應(yīng)避光保存。

3.1.2 溫度

在無(wú)紫外線照射情況下，曝光劑液體內(nèi)仍有化學(xué)反應(yīng)(見(jiàn)式(6)和(7))。圖3 是不同溫度下溶液在352 nm吸光度隨時(shí)間的變化曲線(放置在室內(nèi)，未進(jìn)行特別的避光處理)。在25 和30 ℃時(shí)的352 nm 吸光度的變化分別為0.005 6 和0.006 2 Abs·h-1。溫度升高加劇了吸光度的上升速度。這是因?yàn)闇囟仍鰪?qiáng)了分子的活潑性，會(huì)增加的濃度。

吸光度隨時(shí)間的變化與室內(nèi)光線強(qiáng)弱、置放地點(diǎn)與燈的相對(duì)距離和角度有關(guān)。圖2 和3 的實(shí)驗(yàn)是在不同房間進(jìn)行的，對(duì)比吸光度的時(shí)間變化值(Abs·h-1)，顯然，進(jìn)行圖2 實(shí)驗(yàn)的房間光線相對(duì)強(qiáng)一些。為消除溶液不穩(wěn)定性可能造成的測(cè)量誤差，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，可設(shè)置全程伴隨的空白試樣：每次實(shí)驗(yàn)都設(shè)置2 個(gè)樣品，一個(gè)接受紫外線照射，一個(gè)不照射，兩者的吸光度之差為照射樣的真實(shí)吸光度。

圖3 KI/KIO3 曝光劑吸光度在不同環(huán)境溫度下隨時(shí)間變化曲線Fig.3 Absorbance curve of KI/KIO3 actinometer with time at different ambient temperatures

圖4 四硼酸鈉緩沖pH 的機(jī)理Fig.4 Mechanism of buffering pH in sodium tetraborate

3.2 溶液的配制

曝光劑是由3 種化學(xué)藥劑溶解配制而成的溶液。本文考察了曝光劑配制過(guò)程中，四硼酸鈉的溶解順序及濃度對(duì)液體吸光度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：(1)碘化鉀、碘酸鉀和四硼酸鈉同時(shí)加入水中，溶解后，溶液無(wú)色，352 nm 吸光度為0.043 5；(2)先將碘化鉀和碘酸鉀同時(shí)加入水中，溶解后，溶液呈淡黃色；隨后分別加入不同濃度(0.01、0.064 mol·L-1)的四硼酸鈉并溶解，溶液仍維持淡黃色，352 nm 吸光度分別為0.430 1、0.438 8；(3)先配制0.01 mol·L-1的四硼酸鈉。然后加入碘化鉀，充分溶解后，再加入碘酸鉀，充分溶解，溶液無(wú)色，352 nm 吸光度為0.040 3。說(shuō)明在配制曝光劑時(shí)，四硼酸鈉的濃度對(duì)吸光度影響不大，但其添加順序影響非常大。這說(shuō)明pH 對(duì)液體內(nèi)部KI 和KIO3之間的反應(yīng)有非常大的影響。化學(xué)反應(yīng)式(6)顯示低pH 有利于I2的形成，而溶液中有大量I-存在，最后導(dǎo)致低pH 促進(jìn)了化學(xué)反應(yīng)式(7)，即促進(jìn)了 I3-的形成。四硼酸鈉緩沖pH 的機(jī)理是水解產(chǎn)生Na2B4O7和2B(OH)3，湮滅外來(lái)氫離子或氫氧離子，見(jiàn)圖4。從圖中可以看出，四硼酸鈉的水解產(chǎn)物自身是平衡的，能夠湮滅外來(lái)氫離子或氫氧離子，并不產(chǎn)生氫離子或氫氧離子。因此，在添加四硼酸鈉前生成的 I3-不會(huì)因四硼酸鈉的進(jìn)入(即使提高四硼酸鈉的濃度)，而促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)式(7)逆向反應(yīng)(右側(cè)向左側(cè)反應(yīng))?；衔镌谒械娜芙舛?、溶解速度都不相同。四硼酸鈉和KI、KIO3同時(shí)放入水中溶解，四硼酸鈉溶解濃度上升的短暫時(shí)間內(nèi)，緩沖作用有可能沒(méi)有充分作用。因此，先溶解四硼酸鈉制成緩沖液體，再加入KI、KIO3，溶液的352 nm 吸光度低于3 種試劑同時(shí)溶解的情況。

3.3 照射方式和劑量

3.3.1 攪拌的影響

(1) 攪拌

圖5 攪拌對(duì)吸光度的影響Fig.5 Influence of stirring on absorbance

用內(nèi)直徑為56 mm 的玻璃容器進(jìn)行攪拌和不攪拌的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，攪拌子直徑3 mm，長(zhǎng)15 mm。被照射液體表面距燈中心的距離是428 mm。分別進(jìn)行了5 和20 mL 2 組液體的實(shí)驗(yàn)，水深分別為2.0 和8.1 mm。照射時(shí)，準(zhǔn)平行光束的投影面積大于液體面積。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5，由圖5(a)可知水量少、水淺時(shí)攪拌和不攪拌情況下，照射后溶液的吸光度沒(méi)有區(qū)別，而根據(jù)圖5(b)可知水量多、水深時(shí)，有無(wú)攪拌有明顯差異。經(jīng)實(shí)測(cè)，KI/KIO3化學(xué)曝光劑在253.7 nm 的吸光度約為4.5，即5 mm 的透光率僅為0.56%。因此，光化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在液體表面，在液體表面生成的需要擴(kuò)散離開表面、碘離子需要擴(kuò)散至表面，這些擴(kuò)散的速度有限，導(dǎo)致在水深較大、不攪拌的情況下，擴(kuò)散不充分會(huì)使測(cè)量值偏低。

(2) 轉(zhuǎn)子與照射面積

磁力攪拌轉(zhuǎn)子對(duì)測(cè)量體積和面積都可能有影響。化學(xué)曝光劑計(jì)量的是進(jìn)入液體的光子數(shù)量(光子總能量)，見(jiàn)式(4)。光子總能量除以這些光子“光束通過(guò)的面積”就是輻射劑量。實(shí)際測(cè)量時(shí)，照射面積示意圖見(jiàn)圖6，當(dāng)調(diào)節(jié)平行光設(shè)備的下孔板的直徑時(shí)，會(huì)有2 種情況(Dp為容器內(nèi)溶液的上表面直徑；D 為下孔板上孔的直徑)：D＜Dp，“光束通過(guò)的面積”實(shí)際是下孔板上孔徑的面積；D≥Dp，“光束通過(guò)的面積” 實(shí)際是容器內(nèi)溶液的上表面積。實(shí)驗(yàn)中的轉(zhuǎn)子直徑為3 mm，長(zhǎng)為15 mm，體積為0.106 mL，旋轉(zhuǎn)時(shí)占面積為1.766 cm2。D≥Dp，轉(zhuǎn)子和液體的體積和面積比值分別為0.021 2(液體體積為5 mL)和0.071 7。根據(jù)圖5，在這些比率下，轉(zhuǎn)子的體積和面積對(duì)測(cè)量的影響很小。為考察D＜Dp的情況，將下孔徑板上的孔徑D 調(diào)節(jié)到14 mm，用5 mL 液體對(duì)比2 種情況：轉(zhuǎn)子在下孔板上的孔正中心的下方，入射光可照射到轉(zhuǎn)子；轉(zhuǎn)子不在下孔板上的孔正中心的下方(偏離孔中心)，入射光照射不到轉(zhuǎn)子。共進(jìn)行了6 組實(shí)驗(yàn)(3組對(duì)照實(shí)驗(yàn))，結(jié)果表明轉(zhuǎn)子被照射時(shí)的輻射照度平均值E(1.125 W·m-2)低于轉(zhuǎn)子不被照射時(shí)的平均值(1.364 W·m-2)，存在17.5 % 的誤差。因此，實(shí)際照射時(shí)，應(yīng)避免攪拌轉(zhuǎn)子被紫外光直接照射。

圖6 照射面積示意圖Fig.6 Schematic diagram of irradiation area

3.3.2 劑量閾值

圖7 輻射劑量對(duì)曝光劑液體測(cè)得的輻射照度的影響Fig.7 Influence of UV dose on the measured irradiance by chemical actinometer

3.4 隱形誤差

3.4.1 氣液界面的反射

紫外線從空氣入射曝光劑時(shí)，有部分光子被反射而沒(méi)有進(jìn)入曝光劑。在平行光設(shè)備中，入射角度很小，因此取反射系數(shù)R 為0.025。但當(dāng)化學(xué)曝光劑測(cè)定點(diǎn)光源的紫外輻射照度時(shí)，需要將點(diǎn)光源設(shè)置在化學(xué)曝光劑液面的近距離處。這樣的情況下，入射角度對(duì)反射系數(shù)的影響不能忽略。點(diǎn)光源近距離、多角度入射化學(xué)曝光劑的示意圖見(jiàn)圖8，圖中，d 為點(diǎn)光源距化學(xué)曝光劑液面的距離，mm；L 為接收點(diǎn)光源照射面的直徑，mm。反射系數(shù)遵循菲涅耳方程(Fresnel Equation)，

式中：n1為紫外線在空氣的折射率，1.0；n2為紫外線在水的折射率，1.372；θ1為空氣側(cè)的入射角，度；θ2為水側(cè)的出射角，度。

平均反射系數(shù)為

式中：Ri、Ii分別為不同入射角時(shí)所對(duì)應(yīng)的反射系數(shù)、入射光的輻射照度值。反射系數(shù)的平均值Rave與L/d 的關(guān)系見(jiàn)圖9。當(dāng)L/d＜1 時(shí)，Rave為0.025。當(dāng)L/d＞1 時(shí)，Rave隨L/d 增大。

圖8 曝光劑點(diǎn)光源入射Fig.8 Radiation beams from a point light source to the actinometer

圖9 平均反射因子隨L/d 的變化Fig.9 Variation of the average reflection coefficient with L/d

3.4.2 環(huán)境反射

孔式平行光設(shè)備最主要的特點(diǎn)是移除了管式平行光設(shè)備的“管”，這就消除了管內(nèi)壁的反射導(dǎo)致的測(cè)量誤差。但是，因?yàn)榭资狡叫泄庠O(shè)備采取了在板上開孔的方法，而板具有厚度，開孔后，實(shí)際構(gòu)成了一個(gè)高度為板厚、直徑為孔徑的管，依然有可能反射光線。對(duì)比了厚度為5 mm 的帶孔板和幾乎無(wú)厚度板(用開孔紙調(diào)節(jié)了孔邊緣)的讀數(shù)，因“短管”的反射，測(cè)量值增加了4.58% (4 次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差是0.021 7)。

3.4.3 容器殘留水

應(yīng)用于平行光設(shè)備的化學(xué)曝光劑液體放置在小玻璃皿中。清洗后烘干使用不會(huì)有殘留水等問(wèn)題。但在實(shí)際操作中，一般都是清洗后立刻使用。如用擦拭紙吸附玻璃皿中殘留水，會(huì)有紙巾殘留物的擔(dān)憂。通過(guò)多次甩動(dòng)，可清除殘留水，但去除不徹底。用直徑56 mm、深15 mm 的玻璃皿進(jìn)行5 mL 液體的10次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，殘留水導(dǎo)致的相對(duì)誤差平均值為0.23% (標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.082 4%)。

4 結(jié) 論

本文對(duì)KI/KIO3化學(xué)曝光劑測(cè)量影響因素的研究顯示：傳統(tǒng)以“當(dāng)天配制”的方式無(wú)法確保測(cè)量精度。為保證測(cè)量的準(zhǔn)確性，需要對(duì)主要影響因素進(jìn)行控制：

(1) 曝光劑自身的穩(wěn)定性受室內(nèi)可見(jiàn)光和溫度的影響，分別為0.03 J·(m2·h)-1、0.005 6 Abs·h-1(25 ℃)。設(shè)立全程伴隨空白試樣是消除這2 個(gè)因素影響的有效方法；

(2) 曝光劑藥品添加和溶解順序可導(dǎo)致352 nm 吸光度相差1 個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，溶液的配制應(yīng)按四硼酸鈉、碘化鉀、碘酸鉀的順序依次添加、溶解后再添加另一種藥品；