米容立, 吳志強, 楊伯倫

(1. 西安交通大學 化學工程與技術(shù)學院, 陜西 西安 710049;2. 西安交通大學 動力工程多相流國家重點實驗室, 陜西 西安 710049)

1 前 言

1,4-丁二醇(1,4-butanediol，BDO)是一種含有4 個碳原子的二元伯醇，主要用于生產(chǎn)包括四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)[1]、γ-丁內(nèi)酯(gamma-butyrolactone，GBL)[2]、聚對苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene terephthalate，PBT)[3]、聚氨基甲酸酯(polyurethane，PU)[4]等在內(nèi)的一系列精細化學品，是十分重要的化工原料。然而，隨著近年來BDO 產(chǎn)業(yè)的迅速擴張，整個行業(yè)步入供過于求的時代[5]。探索更多的BDO下游產(chǎn)品生產(chǎn)工藝，擴展BDO 產(chǎn)業(yè)鏈，緩解產(chǎn)能過剩所帶來的風險是目前急需解決的問題。3-丁烯-1-醇(3-butene-1-ol，BTO)是一種高價值的不飽和醇類化合物，常用作醫(yī)藥、農(nóng)化產(chǎn)品以及食品添加劑等產(chǎn)品的中間體，尤其在新型雜環(huán)類藥物、抗腫瘤藥物、抗艾滋藥物的合成中具有不可替代的地位[6-7]。從BDO 脫水制備BTO 不但為BTO 規(guī)?；a(chǎn)提供了新工藝，同時對BDO 下游產(chǎn)業(yè)鏈的擴展也具有重要的意義。然而，BDO 脫水是一個較為復雜的反應網(wǎng)絡(luò)，能夠發(fā)生包括脫水、脫氫、異構(gòu)化和加氫等多種反應[8]，各反應或相互競爭，或相互促進，共同決定了BDO 脫水反應的產(chǎn)物分布。然而，目前的BDO脫水反應研究主要集中于催化劑的開發(fā)，對于反應機理的研究卻很少[9-12]。

反應體系的熱力學分析、微觀反應動力學研究對于催化劑的設(shè)計、反應器的選型、工藝流程的優(yōu)化乃至反應過程的強化具有十分重要的意義。王麗蘋等[13]采用Benson 和Joback 基團貢獻法對碳酸二甲酯與BDO 合成聚碳酸酯二醇的反應體系進行了熱力學分析，計算了BDO 在不同溫度下的生成焓、摩爾等壓熱容以及標準熵。Qian 等[14]研究了BDO 與環(huán)己酮的縮酮反應，并對體系的熱力學性質(zhì)進行了分析。Ermelinda 等[15]通過實驗的方法報道了BDO 不同異構(gòu)體之間的蒸發(fā)焓。Zorebski 等[16]測量了不同溫度下BDO 的摩爾熱容。這些研究雖然涉及了BDO 部分熱力學性質(zhì)的計算和測量，但本反應體系中所涉及的3-丁烯-1-醇、反-2-丁烯-1-醇、順-2-丁烯-1-醇、γ-丁內(nèi)酯等物質(zhì)的熱力學數(shù)據(jù)卻未見報道，無法直接進行BDO 脫水反應網(wǎng)絡(luò)熱力學分析，可采用量子化學的方法對反應的熱力學及其微觀機理進行理論研究。Alexopoulos 等[17]采用密度泛函理論研究了乙醇脫水反應網(wǎng)絡(luò)，不僅分析了乙醇脫水生成乙烯和乙醚的反應路徑，還提出了乙醚進一步分解生成乙烯和乙醇的反應機理，并計算了相應的動力學數(shù)據(jù)。John 等[18]采用第一性原理對丁醇脫水反應進行了研究，提出了反應網(wǎng)絡(luò)中各反應的反應機理，并通過過渡態(tài)理論對相應的動力學參數(shù)進行了計算。同時，John 等還發(fā)現(xiàn)，提高反應溫度并降低丁醇分壓有利于其脫水生成丁烯。反之，則有利于分子間脫水產(chǎn)物二丁醚的生成。

基此，本文將通過量子化學的方法，對反應體系中各反應物和產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計算，得到BDO 脫水反應網(wǎng)絡(luò)中各反應在不同溫度下的熱力學參數(shù)，并以此對反應體系進行熱力學分析。同時，對各反應的過渡態(tài)及反應路徑進行搜索，確定反應的微觀機理。以變分過渡態(tài)理論為基礎(chǔ)，對反應體系中各反應的動力學性質(zhì)進行研究，以期為該反應體系催化劑的設(shè)計以及工藝參數(shù)的優(yōu)化提供理論依據(jù)。

2 計算方法

圖1 BDO 脫水反應網(wǎng)絡(luò)Fig.1 Reaction network of BDO dehydration

BD O 脫水反應網(wǎng)絡(luò)如圖1 所示，主要包括7 個反應，即BDO 脫水生成BTO 的主反應(反應1)，BDO環(huán)化脫水生成THF(反應2)和BDO 脫氫生成GBL(反應3)的2 個平行副反應，BTO 發(fā)生雙鍵異構(gòu)化生成反-2-丁烯-1-醇(trans-2-buten-1-ol, T-2BT1O，反應 4)和同分異構(gòu)體順-2-丁烯-1-醇(cis-2-buten-1-ol,C-2BT1O，反應5)，以及BTO 脫水生成1,3-丁二烯(1,3-butadiene, BDE，反應6)和BTO 加氫生成丁醇(butanol，BuOH，反應7) 4 個串聯(lián)副反應[3,5-6,8]。

本研究利用密度泛函理論通過Gaussian 09 軟件包對上述反應進行量子化學計算[19-20]。采用m06-2x泛函，6-311g+(d, p)基組對反應體系中各物質(zhì)進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率分析，以得到各物質(zhì)的零點能、焓和熵。同時采用更高級別的def2-TZVPP 基組對優(yōu)化后的構(gòu)型進行單點能計算，得到優(yōu)化構(gòu)型的電子能量E。這一組合方法具有較高的性價比既能保證計算精度又能節(jié)約計算成本[21-22]。各物質(zhì)的Gibbs 自由能可由式(1)計算得到

式中：ΔH 為該物質(zhì)目標溫度及絕對零度下焓值的差值(H(T)-H(0))。同時，采用Alecu 等[23]擬合的諧振頻率校正因子對各物質(zhì)的熱力學性質(zhì)進行校正。并通過式(2)～(4)計算各反應的熱力學參數(shù)：

通過對反應物和產(chǎn)物的幾何結(jié)構(gòu)進行分析，猜測初始的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)并通過TS(Transition State)方法對各反應可能的過渡態(tài)進行搜索。對所得過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)進行頻率計算，驗證其虛頻的個數(shù)，并進行自然鍵軌道 (natural bond orbital，NBO)分析。隨后，通過內(nèi)稟反應坐標(intrinsic reaction coordinate，IRC)的計算獲取反應過程中的最小能量路徑(minimum energy path，MEP)，并以此來判斷過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的合理性[24]。

基于反應路徑的計算，利用KiSThelP 開源軟件(Kinetic and Statistical Thermodynamical Package)[25]，以變分過渡態(tài)理論為基礎(chǔ)計算各反應的反應速率常數(shù)：

此外，通過Wigner 方法計算隧道校正因子κ，并對反應速率常數(shù)進行隧道效應校正。其中Wigner 方法計算如式(6)：

考慮隧道效應后的反應速率常數(shù)表達式如下：

3 結(jié)果與討論

3.1 1,4-丁二醇脫水反應網(wǎng)絡(luò)中各反應熱力學性質(zhì)的計算和分析

圖2 BDO 反應網(wǎng)絡(luò)中各物質(zhì)的優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)(鍵長單位為nm)Fig.2 Optimized geometries of chemicals in BDO reaction network

表1 計算結(jié)果驗證Table 1 Verification of calculated results

本文在m06-2x/6-311g+(d,p)水平上對反應物和產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，優(yōu)化后各物質(zhì)的構(gòu)型如圖2 所示，其吉布斯自由能可以由式(1)計算得到。采用Alecu 等[23]報道的諧振頻率校正因子對反應物及產(chǎn)物進行校正，并通過式(2)～(4)計算不同反應溫度下各反應的熱力學數(shù)據(jù)。其中，部分物質(zhì)熱力學參數(shù)、結(jié)構(gòu)的計算值與文獻報道的實驗值如表1 所示，從表中可見其相對誤差最大不超過2%，表明本文的計算方法較為可靠，可以用來對BDO 脫水反應體系進行理論計算。不同溫度下各反應的摩爾反應焓如圖3 所示。從圖中可以看出反應1、反應6 以及反應3 的摩爾反應焓都大于0，均屬于吸熱反應，但是各摩爾反應焓隨溫度的變化趨勢和程度有所不同。反應3 的吸熱量最大，且隨著反應溫度的升高，摩爾反應焓迅速增加。反應1、反應6 也是吸熱反應，但是其吸熱量低于反應3，且隨著反應溫度的升高，摩爾反應焓的變化并不明顯。反應2、反應4、反應5 以及反應7的摩爾反應焓都小于0，屬于放熱反應。其中，在T = 298 K 時，反應7 的反應放熱量最大，反應2 放熱量最小；隨著反應溫度的增加，反應2 摩爾焓變的絕對值迅速增加，在T = 800 K 時成為放熱量最大的反應。反應4 和反應5 也均為放熱反應，其摩爾反應焓的絕對值也隨著反應溫度的升高而增加?？傊?，反應1、反應3 和反應6 為吸熱反應，反應2、4、5 和7 為放熱反應。

圖3 不同溫度下各反應的摩爾反應焓Fig.3 Molar enthalpy of reactions at different temperatures

圖4 不同溫度下各反應的摩爾反應Gibbs 自由能Fig.4 Molar Gibbs free energy of reactions at different temperatures

不同溫度下各反應的摩爾反應Gibbs 自由能變?nèi)鐖D4 所示。在T = 298～800 K 時，所有反應的摩爾Gibbs 自由能變均小于零，說明其在熱力學上都是能夠自發(fā)進行的[33]。

圖5 不同溫度下各反應的反應平衡常數(shù)Fig.5 Reaction equilibrium constants of reactions at different temperatures

BDO 脫水反應網(wǎng)絡(luò)中各反應平衡常數(shù)KΘ與反應溫度的關(guān)系如圖5 所示。在T = 298～800 K 時，反應1、3、6 的反應平衡常數(shù)較大，且隨著溫度的升高，平衡常數(shù)進一步增加。因此，溫度升高有利于其正反應的進行[34]。反應2、4、7 的平衡常數(shù)隨溫度的升高不斷下降，說明高溫不利于其正反應的進行。值得注意的是，反應5 雖然是放熱反應，但由于有摩爾反應熵及反應溫度的影響，其平衡常數(shù)隨著溫度的升高而略有增加，表明高溫對其反應的正向進行有利。此外，從圖4 和5 中可以看出，反應2 的摩爾反應Gibbs自由能隨著反應溫度的增加逐漸減小，其平衡常數(shù)也是逐漸減小的。這是因為反應平衡常數(shù)是通過式(4)計算得到的，當摩爾反應Gibbs 自由能的絕對值增加速率小于反應溫度T 的增加速率時，反應平衡常數(shù)便呈現(xiàn)出逐漸減小的趨勢。

對于BDO 脫水反應網(wǎng)絡(luò)來說，反應1、2、3 的平衡常數(shù)都在較高的水平上，三者都可以達到很高的反應程度。同時，由于反應6 和7 的平衡常數(shù)也非常大，在反應達到平衡時，通過反應1 生成的BTO 會繼續(xù)脫水轉(zhuǎn)化為BDE 等串聯(lián)副反應產(chǎn)物，從而導致平衡產(chǎn)物中BTO 的含量降低。在低溫下，由于生成BuOH 的反應平衡常數(shù)遠大于其他反應的平衡常數(shù)，反應體系中會生成大量的BuOH。隨著反應溫度的提高，BTO 脫水生成BDE 的反應平衡常數(shù)迅速增大，平衡產(chǎn)物中的BTO 進一步反應生成大量的BDE。可以看出，由于各反應的平衡常數(shù)都較高，反應程度較大，熱力學平衡有利于完全脫水產(chǎn)物BDE 的生成。

盡管各反應的平衡常數(shù)隨著溫度的升高有不同的變化趨勢，但是基本上所有反應的平衡常數(shù)都非常大，當反應溫度大于500 K 時，除BTO 異構(gòu)化反應之外，所有反應的對數(shù)ln KΘ都大于9.2。一般認為，當平衡常數(shù)K 大于105(ln KΘ＞ 9.2)時，反應即認為是不可逆反應[35]。對于復雜反應網(wǎng)絡(luò)來說，若產(chǎn)物的分布是根據(jù)熱力學平衡得到，則可稱該反應為熱力學控制(thermodynamic control)；若產(chǎn)物的分布取決于反應速率，則可稱為動力學控制(kinetic control)，而不可逆反應的主要產(chǎn)物通常是動力學控制的產(chǎn)物[36]。因此，對于BDO 脫水反應網(wǎng)絡(luò)來說，在研究的溫度范圍，產(chǎn)物分布主要受動力學控制。要想提高產(chǎn)物中BTO 含量，必須對各反應速率進行控制。因此，對反應網(wǎng)絡(luò)中各反應路徑及其動力學特性的研究是十分必要的。

3.2 1,4-丁二醇脫水反應體系分析

上述分析發(fā)現(xiàn)，BDO 脫水反應體系為動力學控制，必須通過提高BTO 生成速率，同時降低平行副反應及串聯(lián)副反應的速率來實現(xiàn)脫水產(chǎn)物中BTO 含量的提高。為此，有必要對各反應機理及動力學進行分析，以此為催化劑的設(shè)計、反應條件的優(yōu)化等研究內(nèi)容提供理論支撐。

在優(yōu)化反應物和產(chǎn)物構(gòu)型基礎(chǔ)上，對各反應進行過渡態(tài)搜索和IRC 計算，可以得到各反應過渡態(tài)及中間產(chǎn)物的優(yōu)化結(jié)構(gòu)，如圖6 所示。反應過程中的能量變化如圖7、8 所示。

圖6 反應過程中各駐點的結(jié)構(gòu)(鍵長單位為nm；括號內(nèi)為駐點虛頻)Fig.6 Optimized geometries of stationary points in the reaction processes(the bond length unit is nm; imaginary frequency of stationary points is in the brackets)

圖7 反應1、2、3 的勢能剖面圖Fig.7 Relative potential energy profiles of reaction 1, 2 and 3 (the potential energy of BDO equals to 0)

圖8 反應4、5、6、7 的勢能剖面圖Fig.8 Relative potential energy profiles of reaction 4, 5, 6 and 7 (the potential energy of BTO equals to 0)

3.2.1 1,4-丁二醇脫水生成3-丁烯-1-醇

結(jié)合圖2 及6 可以發(fā)現(xiàn)，反應1 是BDO 經(jīng)由過渡態(tài)TS-1 生成BTO 和H2O 的一步反應，該過程需要克服301.8 kJ·mol-1的勢壘。反應開始時，5H 向14O 方向移動，5H-4C 和1C-14O 鍵長因此逐漸伸長，而1C-4C 鍵長逐漸變短，形成了一個含有1C-4C-5H-14O 四元環(huán)的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)。在此過程中，5H-4C 鍵長從0.110 1 nm 逐漸伸長到0.144 3 nm；同時，1C-14O 鍵從0.142 9 伸長到0.188 3 nm，而1C-4C 鍵長則從0.153 0 減小到0.142 1 nm，并逐漸從單鍵向雙鍵過渡。14O-5H 距離則縮短到0.126 0 nm，有進一步縮短形成新化學鍵的趨勢。5H 原子上的電子向鄰近C 原子及O 原子上轉(zhuǎn)移，本身正電荷增加0.209 6。1C 上的負電荷增加了0.069 7，4C 上的負電荷增加了0.095 3，電子密度的增加使得C-C 逐漸過渡為C=C。同時，5H 上的電子向14O 轉(zhuǎn)移，使得14O 負電荷增加了0.118 2，進而有利于14O 和5H 的化學鍵的形成。隨著反應越過過渡態(tài)TS-1，1C-14O 及5H-4C 鍵長繼續(xù)伸長，單鍵逐漸減弱并斷裂。同時，1C=4C雙鍵逐漸生成，5H 也繼續(xù)向14O 方向移動，并最終成鍵，生成產(chǎn)物BTO 及H2O。

3.2.2 1,4-丁二醇脫水生成四氫呋喃

對反應2 而言，BDO 克服了264.5 kJ·mol-1的勢壘形成過渡態(tài)TS-2，并進一步生成環(huán)化產(chǎn)物THF 和H2O。首先，BDO 分子需要進行構(gòu)型扭轉(zhuǎn)使得碳鏈兩端的1C 和10C 相互接近。隨后，15H 也逐漸向14O移動，二者距離則縮短到0.108 7 nm，1C-14O 因此逐漸伸長到0.215 7 nm。13O 則逐漸向1C 靠近，距離縮短到0.225 8 nm。同時13O-15H 逐漸伸長到0.135 4 nm，形成了一個1C-14O-15H-13O 的四元環(huán)過渡態(tài)。C-O 鍵的逐漸斷裂以及13O 的靠近導致14O 及1C 上負電荷分別從-0.745 9 和-0.088 0 增加到-0.893 7 和-0.118 5。在14O 和13O 的共同作用下，15H 上的電荷從0.464 3 增加到0.516 1。隨著反應越過過渡態(tài)TS-2，1C-14O 以及13O-15H 鍵斷裂，新的1C-13O 及14O-15H 鍵形成，生成了產(chǎn)物THF 和H2O。新的1C-13O 鍵長為0.143 1 nm，14O-15H 鍵長為0.096 5 nm。

3.2.3 1,4-丁二醇脫氫生成γ-丁內(nèi)酯

從圖6 和7 中可以看出，反應3 是一個典型的2 步反應，可分別標記為反應3-1 和反應3-2。在反應3-1 中，BDO 首先克服了389.1 kJ·mol-1的勢壘形成過渡態(tài)TS-3，并脫氫生成中間體I-1；在反應3-2 中，I-1 則通過過渡態(tài)TS-4 繼續(xù)脫氫生成產(chǎn)物GBL，過程中克服了262.3 kJ·mol-1的勢壘。

反應過程中，11H 首先向15H 方向移動，鍵長縮短為0.101 4 nm；10C-11H 及13O-15H 鍵也隨之逐漸伸長，10C-11H 鍵長從原來的0.110 1 伸長到0.149 0 nm，13O-15H 從原來的0.096 5 伸長到0.137 7 nm；10C-13O 從原來的0.143 0 縮短到0.132 9 nm，其C-O 逐漸由單鍵向雙鍵轉(zhuǎn)變，進而形成了過渡態(tài)TS-3。當反應越過過渡態(tài)TS-3 后，10C-11H 及13O-15H 鍵逐漸斷裂，10C-13O 由單鍵轉(zhuǎn)化為雙鍵，形成中間體I-1。同時，11H-15H 也形成單鍵，實現(xiàn)了H2的脫除。

隨后，中間體I-1 中14O 逐漸靠近10C，二者距離在過渡態(tài)時縮短到0.180 8 nm；10C 及14O 上的電子轉(zhuǎn)移至12H 與16H 上，12H 及16H 上的電荷因此分別從0.146 3 和0.478 5 降低到-0.097 4 和0.312 2。同時，10C-12H 以及14O-16H 分別從原來的0.111 0 及0.096 9 nm 伸長到0.160 2 及0.128 1 nm。12H 逐漸靠近16H，二者之間的距離逐漸縮短到0.098 0 nm，形成過渡態(tài)TS-4。隨著反應越過過渡態(tài)，10C-14O新鍵生成，鍵長為0.136 5 nm，得到產(chǎn)物GBL；同時14O-16H 和10C-12H 鍵斷裂，12H-16H 單鍵生成，脫除了另一份H2。

3.2.4 3-丁烯-1-醇異構(gòu)化生成反-2-丁烯-1-醇

反應4 為BTO 經(jīng)過過渡態(tài)TS-5 異構(gòu)生成T-2BT1O 的反應。反應開始時，7C-8H 鍵長從0.109 9 伸長到0.179 8 nm，8H 向1C 方向移動；H 原子上電子主要向4C 上轉(zhuǎn)移，8H 上的正電荷由原來的0.248 6增加到0.428 7；同時，1C-4C 鍵也隨著8H 原子的移動開始從雙鍵向單鍵的轉(zhuǎn)變；4C-7C 單鍵也在逐漸縮短，鍵長從原來的0.150 5 減小到0.144 1 nm。8H 原子的移動使得分子上形成了一個1C-4C-7C-8H 的四元環(huán)，也標志著過渡態(tài)TS-5 的生成。當反應越過過渡態(tài)后，隨著8H 向1C 方向的移動，7C-8H 鍵斷裂，1C-8H 鍵逐漸形成。此時也伴隨著雙鍵從1C-4C 上移動至4C-7C 上。隨著1C-8H 的鍵長縮短到0.109 4 nm，1C-4C 鍵長伸長到0.150 2 nm，4C-7C 鍵長縮短至0.133 9 nm，TS-5 轉(zhuǎn)化為T-2BT1O。

3.2.5 3-丁烯-1-醇異構(gòu)化生成順-2-丁烯-1-醇

反應5 與反應4 的過程非常相似，是由BTO 經(jīng)過過渡態(tài)TS-6 異構(gòu)生成C-2BT1O 的反應，過程需要克服340.0 kJ·mol-1的勢壘。反應開始時，9H 向1C 方向移動，同時1C-4C 鍵長逐漸增加而4C-7C 單鍵逐漸縮短，形成過渡態(tài)TS-6。當反應越過過渡態(tài)后，9H 與1C 成鍵，7C-9H 鍵斷裂，雙鍵從1C-4C 上轉(zhuǎn)移到4C-6C 上，生成了C-2BT1O。

3.2.6 3-丁烯-1-醇脫水生成1,3-丁二烯

反應6 的機理與反應1 非常相近，BTO 克服277.5 kJ·mol-1勢壘形成過渡態(tài)TS-7，隨后脫水生成BDE。13O 原子首先向9H 原子靠近；H 原子上的電子主要向鄰近的O 原子和C 原子上轉(zhuǎn)移，9H 上的正電荷由原來的0.248 6 增加到0.443 6；同時，7C 原子上的負電荷由原來的-0.507 6 增加到-0.596 7。10C-13O 鍵以及7C-9H 鍵隨著13O 向9H 方向的移動，其鍵長分別從0.143 0 以及0.109 9 增加到0.180 3 和0.148 2 nm。9H 原子的移動使得分子上形成了一個7C-10C-13O-9H 的四元環(huán)過渡態(tài)。當反應越過過渡態(tài)后，7C 上的電子繼續(xù)向10C 上移動，同時9H 上的部分電子轉(zhuǎn)移到13O 上形成新的化學鍵。7C 上的負電荷從-0.596 7 減少到-0.248 3，10C 上的負電荷也從-0.154 3 增加到-0.408 3。同時，隨著9H 與13O 的成鍵，10C-13O以及7C-9H 鍵分別斷裂，形成了H2O。7C 與10C 的鍵長由過渡態(tài)的0.143 4 nm 進一步縮短到0.134 3 nm，形成了C=C。至此，BTO 經(jīng)過TS-7 脫水生成BDE。

3.2.7 3-丁烯-1-醇加氫生成丁醇

反應7 中，BTO 與H2克服353.4 kJ·mol-1的勢壘形成過渡態(tài)TS-8 并進一步生成BuOH。反應開始時，17H、18H 原子彼此遠離并分別向1C、4C 靠近；1C-4C 雙鍵由原來的0.133 6 逐漸伸長到0.143 0 nm，并與17H 和18H 形成了一個四元環(huán)過渡態(tài)。其中17H 上的電荷為-0.225 9，而18H 上的電荷為0.392 6，可以認為反應的過程中，氫鍵先發(fā)生斷裂，隨后由18H 進攻1C，逐漸形成1C-18H 鍵；隨即17H與4C 結(jié)合，形成過渡態(tài)TS-8。隨后，17H-18H 斷裂，1C-4C 由雙鍵轉(zhuǎn)變?yōu)閱捂I，鍵長由0.143 0 增加到0.153 3 nm，最終生成產(chǎn)物BuOH，完成反應。

圖9 BDO 反應網(wǎng)絡(luò)中各反應的反應機理Fig.9 Mechanism of each elementary reaction in BDO reaction network

基于上述討論的結(jié)果，BDO 反應網(wǎng)絡(luò)中各基元反應的反應機理可以概括如圖9所示。

3.3 1,4-丁二醇脫水反應網(wǎng)絡(luò)的動力學分析

在得到各反應過渡態(tài)及相應的反應路徑后，可以通過變分過渡態(tài)理論計算各反應經(jīng)過隧道效應校正后的反應動力學常數(shù)，其結(jié)果如表2 所示。各反應的反應速率常數(shù)與反應溫度的關(guān)系如圖10 所示，通過雙參數(shù)Arrhenius 方程進行擬合，可以得到各反應的指前因子和活化能[37]，結(jié)果列于表2。

表2 過渡態(tài)熱力學參數(shù)及各反應的動力學參數(shù)Table 2 Thermodynamic parameters of transition state and kinetic parameters of reactions

圖10 不同溫度下各反應的反應速率常數(shù)Fig.10 Rate constant of reactions at different temperatures

對BDO 脫水生成BTO 及兩個平行副反應來說，反應1 的過渡態(tài)TS-1 勢壘為301.8 kJ·mol-1，反應2 中過渡態(tài)TS-2 的勢壘為264.5 kJ·mol-1。BDO 脫氫反應為兩步反應，其中過渡態(tài)TS-3 的勢壘為389.1 kJ·mol-1，過渡態(tài)TS-4 的勢壘為444.8 kJ·mol-1。由于存在較高的勢壘和較長的反應路徑，BDO 脫氫反應顯然比脫水反應更難發(fā)生。而從2 種BDO 脫水方式來看，BDO 脫水生成THF 反應的勢壘相對較低，BDO 更容易環(huán)化脫水生成THF，其反應速率比反應1 高出4 個數(shù)量級。對于BTO 的串聯(lián)副反應，則存在4 條平行的反應途徑。BTO 異構(gòu)生成T-2BT1O和C-2BT1O 的反應較為相似，反應能壘分別為342.0 和340.0 kJ·mol-1。反應生成BuOH 的勢壘較高，為353.4 kJ·mol-1，該過程較難進行。而BTO 脫水生成BDE的勢壘只有277.5 kJ·mol-1，反應容易進行。從各反應的反應路徑中可以看出，脫氫和加氫反應所需的勢壘最高，為反應網(wǎng)絡(luò)中最難以進行的反應。BTO 雙鍵異構(gòu)化反應所需的勢壘同樣較高。而脫水反應所需的勢壘則相對較低。其中，BDO 脫水生成THF 的反應以及BTO 脫水生成BDE 的反應勢壘最低，對BTO選擇性的影響最大。

通過上述分析可以發(fā)現(xiàn)，對于目標產(chǎn)物BTO 選擇性影響最大的反應分別是BDO 脫水生成THF 的平行副反應2 以及BTO 進一步脫水生成BDE 的串聯(lián)副反應6。分析反應1 和反應2 的反應機理可以發(fā)現(xiàn)，在脫水的過程中均首先涉及BDO 端羥基中14O 原子與相連1C 原子間C─O 鍵的斷裂。在反應2 中，端羥基C─O 斷裂后，羥基會進一步吸引另一個端羥基中的15H 原子，同時1C 原子也會進攻羥基中的13O原子，從而形成THF。反應2 的上述進程與Madduluri 等[38]的報道是一致的，這也說明本文中有關(guān)反應機理的計算分析結(jié)果是可靠的。

基于以上分析，在設(shè)計催化劑時，使用酸性催化劑對其羥基進行活化，使1C-14O 鍵更容易斷裂，形成的碳正離子進攻另一端羥基中的O 原子，即可促使BDO 脫水環(huán)化生成THF。對于反應1 而言，在14O-1C 鍵斷裂后，還需要斷開β-H 原子與4C 原子之間的C─H 鍵，才能進一步脫水生成烯烴。通過對各原子上的電荷密度進行分析后可以發(fā)現(xiàn)，TS-1 中14O 上的負電荷為-0.745 9，5H 原子則帶正電，其上電荷為0.218 1。基于此，應該設(shè)計一種酸堿雙功能催化劑，以能夠接受電子的酸性位點來活化羥基，同時采用可以給出電子的堿性位點對氫原子進行活化，二者協(xié)同作用才能使BDO 脫水生成BTO。

對于同樣勢壘較低的反應6 而言，其反應機理與反應1 非常相近，很難通過控制催化劑表面的活性位點來降低BDE 的生成。因此，可以采取提高反應空速，降低BTO 在催化劑床層中的停留時間來降低串聯(lián)副反應的選擇性，以提高目標產(chǎn)物BTO 的收率。

4 結(jié) 論

(1) 熱力學研究表明：BDO 脫水反應網(wǎng)絡(luò)中反應1、3、6 為吸熱反應，其余反應為放熱反應。升高溫度有利于BTO 的生成。所有反應的Gibbs 自由能變均小于零，說明其在熱力學上都是能夠自發(fā)進行的。同時，當反應溫度大于500 K 時，幾乎所有反應的平衡常數(shù)ln KΘ都大于9.2，表明各個反應中逆反應發(fā)生的幾率非常低，產(chǎn)物的分布主要取決于各反應的速率，過程為動力學控制。

(2) 通過對各反應進行過渡態(tài)搜索和IRC 計算，研究了各反應的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)、反應中鍵長及電荷的變化情況，提出了相應的反應機理。其中BDO 脫氫生成GBL 的反應為兩步連續(xù)反應，其余反應均為一步反應。進一步的動力學研究表明，脫氫和加氫反應所需的勢壘最高，反應最難進行。脫水反應所需的勢壘則相對較低。其中反應2 和反應6 的反應勢壘最低，對目標產(chǎn)物BTO 選擇性的影響最大。

(3) 通過分析反應1 和反應2 的反應機理可以發(fā)現(xiàn)，兩者均涉及BDO 端羥基C─O 鍵的斷裂。而對于反應1，還需要經(jīng)過β-H 原子與4C 原子之間的C─H 鍵斷裂才能生成BTO。因此，可以通過設(shè)計酸堿雙功能催化劑，以能夠接受電子的酸性位點和可以給出電子的堿性位點分別對羥基和氫原子進行活化，促進BDO 脫水生成BTO。對于同樣勢壘較低的反應6，由于其反應機理與反應1 相似，難以通過控制催化劑活性位點來抑制BDE 的生成。因此，可以采取提高反應空速，降低BTO 在催化劑床層中的停留時間來提高目標產(chǎn)物BTO 的選擇性。

符號說明：

A — 指前因子，s-1

E — 電子能量，kJ·mol-1

Ea— 活化能，kJ·mol-1

G — Gibbs 自由能，kJ·mol-1

H — 焓，kJ·mol-1

h — Planck 常數(shù)，6.63×10-34J·s

K — 反應平衡常數(shù)

k — 反應速率常數(shù)，s-1

kB— Boltzmann 常數(shù)，1.380649 × 10-23J·K-1

Q≠(T)、QR(T)

— 過渡態(tài)和反應物的單位體積配分函數(shù)

S — 熵，J·mol-1·K-1

s≠— 為變分過渡態(tài)位置

T — 溫度，K

V — 勢能，kJ·mol-1

ZPE — 零點能，kJ·mol-1

κ — 隧道校正因子

σ — 反應對稱數(shù)

ω — 虛頻頻率，cm-1

ν — 化學計量系數(shù)

上標

s — 反應物數(shù)

n — 產(chǎn)物數(shù)

≠ — 過渡態(tài)結(jié)構(gòu)

Θ — 標準狀態(tài)

下標

m — 摩爾

r — 反應

R — 反應物

P — 產(chǎn)物

tunnel — 考慮隧道效應

i, j — 組分