陳志榮, 蔡維玲, 王 斌, 袁慎峰, 尹 紅

(浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院, 浙江 杭州310027)

1 前 言

2-甲基烯丙醇是一種重要的有機(jī)中間體，含有羥基和不飽和雙鍵，能溶于有機(jī)物、部分溶于水，毒性比烯丙醇更低，反應(yīng)活性較高，廣泛用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、香料、樹脂和聚羧酸減水劑等的合成[1]。隨著我國(guó)基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)規(guī)模的增長(zhǎng)，以2-甲基烯丙醇為原料的羧酸系水泥減水劑需求不斷增大。深入研究2-甲基烯丙醇將使以其為中間體的下游產(chǎn)品更為豐富。探究2-甲基烯丙醇的合成方法、優(yōu)化合成條件、反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)對(duì)其實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)具有指導(dǎo)意義。目前2-甲基烯丙醇的工業(yè)合成大多以2-甲基烯丙基氯為原料，通過直接水解一步法或酯化-水解兩步法實(shí)現(xiàn)。2-甲基烯丙基氯和羧酸鈉反應(yīng)生成2-甲基烯丙醇羧酸酯后再水解得到2-甲基烯丙醇[2]，與堿性條件下2-甲基烯丙基氯直接水解相比，先酯化再水解可以避免生成副產(chǎn)物二-(2-甲基烯丙基)-醚，從而降低分離難度，提高反應(yīng)收率。固-液酯化反應(yīng)產(chǎn)物單一、易于分離純化、不產(chǎn)生含鹽廢水、可減少設(shè)備腐蝕。Devulapelli 等[3]用肉桂酰溴和乙酸鈉合成乙酸肉桂酯，探究了不同因素對(duì)反應(yīng)速率的影響，擬合結(jié)果表明反應(yīng)符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)。Vivekanand 等[4]使用四丁基溴化銨在超聲輔助下催化鄰苯二甲酰亞胺鉀鹽與1-溴丁烷合成N-丁基鄰苯二甲酰亞胺，研究了總反應(yīng)速率的影響因素，驗(yàn)證了鹵代烷與鄰苯二甲酰亞胺鉀鹽在有機(jī)溶劑中的反應(yīng)機(jī)理，同樣得到擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。固-液酯化反應(yīng)備受關(guān)注，研究結(jié)果表明，與均相反應(yīng)相比，固-液酯化反應(yīng)具有溶劑用量少、分離速度快、反應(yīng)收率高和總操作時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)[5-8]。本文研究2-甲基烯丙基氯與乙酸鈉的固-液相轉(zhuǎn)移催化酯化反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并探究反應(yīng)溫度、攪拌轉(zhuǎn)速、催化劑用量和種類、溶劑種類等多種因素對(duì)反應(yīng)影響，考察該酯化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律、求取動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，為 2-甲基烯丙基氯與乙酸鈉固-液酯化反應(yīng)的工業(yè)化提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

2-甲基烯丙基氯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%)，安耐吉化學(xué)；正丁醇(色譜純)、無水乙酸鈉(分析純)、氯苯(分析純)、甲苯(分析純)、乙腈(分析純)，均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；四丁基氯化銨(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%)、四丁基溴化銨(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%)、四丁基碘化銨(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%)、四乙基氯化銨(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%)、十六烷基三甲基溴化銨(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%)、十二烷基三甲基氯化銨(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%)，均購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司；氯仿(分析純)、十六烷基三甲基氯化銨(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%)，均購(gòu)自阿拉丁試劑有限公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取2-甲基烯丙基氯、乙酸鈉、相轉(zhuǎn)移催化劑和溶劑，投入250 mL 三口燒瓶，開啟油浴加熱和機(jī)械攪拌裝置，控溫精度為 ±0.1 ℃，在反應(yīng)溫度達(dá)到設(shè)定值并穩(wěn)定后開始計(jì)時(shí)，每隔一定時(shí)間取樣分析原料2-甲基烯丙基氯的轉(zhuǎn)化率。

2.3 分析方法

使用GC-5190 氣相色譜儀進(jìn)行定量分析，內(nèi)標(biāo)為正丁醇。氣相色譜分析條件：色譜柱為PEG20M 強(qiáng)極性石英毛細(xì)管柱 (30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)，氫火焰離子檢測(cè)器，柱溫初始值為70 ℃，保持6 min，之后以10 ℃·min-1升溫至120 ℃并保持3 min，氣化溫度為250 ℃，檢測(cè)器溫度為280 ℃。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 鎓鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)固-液酯化反應(yīng)的影響

分別做有、無相轉(zhuǎn)移催化劑的對(duì)照實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，反應(yīng)生成了2-甲基烯丙醇乙酸酯，有相轉(zhuǎn)移催化劑時(shí)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較高、反應(yīng)完全，而無相轉(zhuǎn)移催化劑存在時(shí)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低。因此，相轉(zhuǎn)移催化劑必不可少。

3.2 2-甲基烯丙基氯固-液酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

3.2.1 反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)模型

根據(jù)Melville 等[9]提出的固-液相轉(zhuǎn)移催化機(jī)理，由于乙酸鈉不溶于有機(jī)相，因此催化劑先吸附于乙酸鈉表面，進(jìn)行表面反應(yīng)，生成可溶性離子對(duì)，進(jìn)入有機(jī)相，在有機(jī)相中與2-甲基烯丙基氯發(fā)生親核取代反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理如下：

上述反應(yīng)機(jī)理表明有機(jī)相是反應(yīng)場(chǎng)所，反應(yīng)速率方程可表示為：

再根據(jù)質(zhì)量守恒定律可得：

令分配系數(shù)

將式(3)、(4) 代入(2)：

將式 (7) 代入 (6)：

將式 (7)代入(1)：

反應(yīng)機(jī)理分析表明，η 的影響因素有固相表面積、液相體積、相轉(zhuǎn)移催化劑和離子對(duì)在兩相的分配系數(shù)等。當(dāng)η 變化可以忽略時(shí)，反應(yīng)速率對(duì)2-甲基烯丙基氯的濃度呈現(xiàn)為擬一級(jí)。Yang 等[10]通過實(shí)驗(yàn)監(jiān)測(cè)有機(jī)相中的離子對(duì)濃度，發(fā)現(xiàn)大量有機(jī)溶劑和少量相轉(zhuǎn)移催化劑存在條件下，親核試劑與鹵代烴的摩爾比大于1 即親核試劑過量時(shí)，有機(jī)相中離子對(duì)濃度經(jīng)歷短暫的誘導(dǎo)期后可視為不變，因此該反應(yīng)可視為擬一級(jí)反應(yīng)。

將式 (10) 代入(1)：

對(duì)式 (11) 的左、右兩邊進(jìn)行積分得：

3.2.2 動(dòng)力學(xué)參數(shù)的估算

氯苯溶劑100 mL、乙酸鈉0.15 mol、2-甲基烯丙基氯0.1 mol、十六烷基三甲基氯化銨0.005 mol、攪拌轉(zhuǎn)速600 r·min-1時(shí)，分別在353.15、363.15、373.15 和383.15 K 四個(gè)溫度下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在未達(dá)到所設(shè)反應(yīng)溫度時(shí)會(huì)有少量2-甲基烯丙醇乙酸酯生成，因此從反應(yīng)溫度達(dá)到設(shè)定值時(shí)開始計(jì)時(shí)，并指定此時(shí)的收率為0，其余取樣時(shí)間點(diǎn)的收率在此基礎(chǔ)上進(jìn)行換算，換算后的2-甲基烯丙醇乙酸酯收率Y隨時(shí)間的變化數(shù)據(jù)如表1 所示。不同溫度下反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果如圖1 所示。

表1 不同溫度下2-甲基烯丙基氯與乙酸鈉的反應(yīng)數(shù)據(jù)Table 1 Reaction results of 2-methylallyl chloride with sodium acetate at different temperatures

不同反應(yīng)溫度下的表觀反應(yīng)速率常數(shù)k′ 見表2。根據(jù)Arrhenius 方程 ln k ′= ln k0- E /( RT)，將不同溫度下的ln k′ 對(duì)溫度的倒數(shù)作圖 (見圖2)，并進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)擬合，結(jié)果表明，線性程度高且符合擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)假設(shè)。根據(jù)圖中斜率與截距可以得到表觀反應(yīng)活化能為97.61 kJ·mol-1，指前因子為6.498×1011L·(mol·min)-1。

圖1 不同溫度下反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果Fig.1 Fitting results of reaction kinetic equations at different temperatures

圖2 lnk′ 與1/T 關(guān)系Fig.2 Plots of lnk′ versus 1/T

表2 不同反應(yīng)溫度下的表觀反應(yīng)速率常數(shù)Table 2 Apparent reaction rate constants at different temperatures

3.2.3 動(dòng)力學(xué)模型的驗(yàn)證

在363.15 K、氯苯100 mL、十六烷基三甲基氯化銨0.005 mol、攪拌轉(zhuǎn)速600 r·min-1條件下，使乙酸鈉與2-甲基烯丙基氯的摩爾比n(NaOAc):n(RCl)分別為1.5、1.8 和2.0 時(shí)進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3 所示。由圖可見，乙酸鈉用量增加不會(huì)顯著提高反應(yīng)收率，表明乙酸鈉用量對(duì)反應(yīng)無明顯影響。

3.3 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)2-甲基烯丙基氯固-液酯化反應(yīng)的影響

傳質(zhì)阻力是影響兩相反應(yīng)速率的重要因素。在383.15 K、氯苯溶劑100 mL、乙酸鈉0.15 mol、2-甲基烯丙基氯0.1 mol、十六烷基三甲基氯化銨0.005 mol 等條件下改變攪拌轉(zhuǎn)速進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，2-甲基烯丙醇乙酸酯收率隨時(shí)間變化如圖4 所示。由圖可見，隨著攪拌轉(zhuǎn)速增加，2-甲基烯丙醇乙酸酯收率增大幅度逐漸減?。粩嚢柁D(zhuǎn)速大于400 r·min-1時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)2-甲基烯丙醇乙酸酯收率的影響可忽略不計(jì)，表明此時(shí)傳質(zhì)過程對(duì)反應(yīng)的影響已經(jīng)排除。

圖3 不同原料配比下2-甲基烯丙醇乙酸酯收率隨時(shí)間變化Fig.3 Yield evolution of 2-methylallyl acetate with time at different molar ratios

圖4 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)2-甲基烯丙醇乙酸酯收率的影響Fig.4 Effect of stirring speed on the yield of 2-methylallyl acetate

3.4 催化劑用量對(duì)2-甲基烯丙基氯固-液酯化反應(yīng)的影響

在363.15 K、氯苯溶劑100 mL、乙酸鈉0.15 mol、2-甲基烯丙基氯0.1 mol、攪拌轉(zhuǎn)速600 r·min-1條件下，改變催化劑用量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，2-甲基烯丙基乙酸酯收率隨時(shí)間變化如圖5 所示。圖6 的擬合結(jié)果表明，其他條件相同時(shí)，在一定催化劑用量范圍內(nèi)，表觀反應(yīng)速率常數(shù)k′ 與催化劑用量ncat呈正比。這是因?yàn)榇呋瘎┯昧吭黾樱M(jìn)入有機(jī)相的、由季銨鹽陽離子和親核試劑陰離子形成的反應(yīng)中間體離子對(duì)更多，這與式(11)相吻合，進(jìn)一步驗(yàn)證了該動(dòng)力學(xué)模型。

圖5 不同催化劑用量下動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果Fig.5 Fitting results of kinetic equations with different catalyst dosages

3.5 催化劑種類對(duì)2-甲基烯丙基氯固-液酯化反應(yīng)的影響

在363.15 K、100 mL 氯苯、乙酸鈉0.15 mol、2-甲基烯丙基氯0.1 mol 和攪拌轉(zhuǎn)速600 r·min-1條件下，分別取0.005 mol的四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基碘化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、四乙基氯化銨和十二烷基三甲基氯化銨等不同催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，2-甲基烯丙醇乙酸酯收率隨時(shí)間變化如圖7 所示。結(jié)果表明，不同催化劑的催化性能由高到低依次為：四丁基氯化銨＞四丁基溴化銨＞四丁基碘化銨＞十六烷基三甲基氯化銨＞十六烷基三甲基溴化銨＞四乙基氯化銨＞十二烷基三甲基氯化銨。

對(duì)催化劑的陰離子而言，催化性能從高到低依次為Cl－＞Br－＞I－，這是因?yàn)榇呋瘎┑年庪x子親核性越強(qiáng)，與季銨根陽離子的結(jié)合力越強(qiáng)，不利于季銨根陽離子與親核試劑陰離子結(jié)合形成離子對(duì)進(jìn)入有機(jī)相，導(dǎo)致催化性能降低。通常催化劑結(jié)構(gòu)相同時(shí)，陽離子碳鏈數(shù)越高，催化性能越高，因?yàn)樘兼溤介L(zhǎng)，親油性越好，形成的離子對(duì)更容易進(jìn)入有機(jī)相。陽離子對(duì)稱性越好，催化性能越高，如使用四丁基氯化銨催化的反應(yīng)速率顯著高于其他催化劑。離子對(duì)的中心原子正電荷越分散，與親核試劑陰離子的結(jié)合就越不牢固，負(fù)離子裸露程度越高，親核性更強(qiáng)，催化效率越高。

3.6 溶劑種類對(duì)2-甲基烯丙基氯固-液酯化反應(yīng)的影響

圖6 不同催化劑用量下表觀反應(yīng)速率常數(shù)擬合結(jié)果Fig.6 Fitting results of apparent reaction rate constants with different catalyst dosages

圖7 不同催化劑對(duì)2-甲基烯丙醇乙酸酯收率影響Fig.7 Effect of different catalysts on the yield of 2-methylallyl acetate

圖8 不同溶劑對(duì)2-甲基烯丙醇乙酸酯收率的影響Fig.8 Effect of different solvents on the yield of 2-methylallyl acetate

在333.15 K (由于氯仿的沸點(diǎn)為61～62 ℃，本實(shí)驗(yàn)選擇較低反應(yīng)溫度)、乙酸鈉0.15 mol、2-甲基烯丙基氯0.1 mol、溶劑用量100 mL、催化劑0.005 mol 和攪拌轉(zhuǎn)速600 r·min-1時(shí)，使用氯苯、甲苯、乙腈和氯仿探究溶劑種類對(duì)2-甲基烯丙基氯固-液酯化反應(yīng)速率的影響，2-甲基烯丙基乙酸酯收率隨時(shí)間變化如圖8 所示。由圖可見，不同溶劑進(jìn)行反應(yīng)時(shí)表觀反應(yīng)速率從大到小依次為：乙腈＞氯仿＞氯苯＞甲苯，這與四種溶劑的極性高低順序一致。這是因?yàn)槿軇O性越高，離子對(duì)在溶劑中的溶解度越大，高極性溶劑有利于離子對(duì)從固體表面擴(kuò)散進(jìn)入有機(jī)相。此外，對(duì)于底物不帶電荷的雙分子親核取代反應(yīng)（SN2 反應(yīng)）而言，溶劑會(huì)與過渡態(tài)形成偶極-偶極鍵；溶劑極性越強(qiáng)，形成偶極鍵的能力越強(qiáng)、過渡態(tài)的能量越低、SN2 反應(yīng)活化能越低，越有利于反應(yīng)進(jìn)行。這和Wang 等[11-12]的研究結(jié)果一致，即溶劑極性是固-液反應(yīng)速率的主要影響因素。除了溶劑極性，相關(guān)研究還表明，溶劑的電導(dǎo)率、表面張力等因素也可能影響反應(yīng)速率[10,13-14]。

4 結(jié) 論

(1) 相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)2-甲基烯丙基氯與乙酸鈉的酯化反應(yīng)是必不可少的；催化劑的陰離子親核性越弱、陽離子的碳鏈數(shù)越長(zhǎng)、對(duì)稱性越好，則催化性能越好；在一定催化劑用量范圍內(nèi)，表觀反應(yīng)速率和催化劑用量呈正比；

(2) 吸附于固體表面的催化劑與親核試劑進(jìn)行表面反應(yīng)，生成可溶性離子對(duì)進(jìn)入有機(jī)相，再與2-甲基烯丙基氯發(fā)生親核取代反應(yīng)，該反應(yīng)遵循SN2 反應(yīng)機(jī)理，對(duì)催化中間體離子對(duì)、鹵代烴的濃度均呈擬一級(jí)。在大量有機(jī)溶劑和少量相轉(zhuǎn)移催化劑存在條件下，當(dāng)乙酸鈉與2-甲基烯丙基氯的摩爾比大于 1 時(shí)，有機(jī)相中離子對(duì)濃度經(jīng)過短暫的誘導(dǎo)期后可視為不變。固定催化劑種類、用量時(shí)反應(yīng)遵循擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，即在353.15～383.15 K、催化劑十六烷基三甲基氯化銨用量為0.005 mol 時(shí)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可表示為：(3) 溶劑極性是2-甲基烯丙基氯與乙酸鈉的固-液酯化反應(yīng)速率的主要影響因素之一。

符號(hào)說明：

ci— 反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度，mol·L-1，i 為NaOAc、

QCl、QOAc、ROAc、RCl

E — 活化能，kJ·mol-1

k0— 指前因子，L·(mol·min)-1

k1，k2— 反應(yīng)速率常數(shù)，L·(mol·min)-1

k′ — 表觀反應(yīng)速率常數(shù)，min-1

Ke1，Ke2— 分配系數(shù)

n — 物質(zhì)的量，mol

NaOAc — 乙酸鈉

QCl — 相轉(zhuǎn)移催化劑

QOAc — 離子對(duì)

rRCl— RCl 反應(yīng)速率，mol·(L·min)-1

R — 普適氣體常數(shù)，8.314 J·(mol·K)-1

RCl — 2-甲基烯丙基氯

ROAc — 2-甲基烯丙醇乙酸酯

t — 反應(yīng)時(shí)間，min

T — 反應(yīng)溫度，K

V — 有機(jī)相或固體相體積，L

Y — 收率

η — 有機(jī)相中的離子對(duì)與相轉(zhuǎn)移催化劑比值

上標(biāo)

ads — 固體表面

org — 有機(jī)相

s — 固相

下標(biāo)

0 — 反應(yīng)初始量

cat — 催化劑