呂喜蕾, 徐海峰, 鄭麗萍, 陳旭杰, 蔣雨希, 徐 玲, 李彥辰, 呂秀陽

(1. 浙江大學生物質化工教育部重點實驗室, 浙江大學 化學工程與生物工程學院，浙江 杭州 310027;2. 浙江恒逸石化有限公司研發(fā)中心, 浙江 杭州 311209)

1 前 言

聚對苯二甲酸乙二醇酯 (polyethylene terephthalate，PET) 是一種廣泛應用于包裝、建筑、電子電器和紡織等領域的聚酯[1]，其單體對苯二甲酸 (p-phthalic acid，PTA) 是產量最大的二元羧酸，主要是由石油基的對二甲苯氧化制得。石油是不可再生資源，地球上儲量有限，而PET 的需求量卻日益增長，因此需要尋找可再生的替代資源。

2,5-呋喃二甲酸 (2,5-furandicarboxylic acid，2,5-FDCA)是生物質基平臺化合物之一，其結構與PTA相似，鍵角比PTA 小，剛性更大，其聚酯 (聚呋喃二甲酸乙二醇酯，polyethylene 2,5-furandicarboxylate，PEF) 比PET 的耐熱性和氣體阻隔性更好、生物安全性更高[2]。2,5-FDCA 具有部分替代PTA 的潛能，進而降低聚酯行業(yè)對石油資源的依賴。

目前，2,5-FDCA 主要是經過5-羥甲基糠醛 (5-hydroxymethyl furfural, 5-HMF)氧化制得[2-4]，但5-HMF很活潑、分離困難、制備成本高[5]，需要開發(fā)更適合大規(guī)模工業(yè)化生產的路線，其中之一是六元糖先氧化得到己糖二酸、再脫水環(huán)合制備2,5-FDCA 路線。由于己糖二酸穩(wěn)定、分離簡單，起始原料可以是葡萄糖的水溶液，價格低廉，因而受到了一定的關注[5-12]。

己糖二酸包括葡萄糖二酸、半乳糖二酸和甘露糖二酸，三者是同分異構體，差別在于空間結構。近期本課題組探究了半乳糖二酸在硫酸催化下脫水環(huán)合制備2,5-FDCA 的工藝及動力學[12]，但還未嘗試其他己糖二酸原料。本文將從工藝和動力學二方面研究不同己糖二酸脫水環(huán)合制備2,5-FDCA 的影響因素，以期為己糖二酸工業(yè)化制備2,5-FDCA 路線提供基礎數(shù)據。

2 實驗部分

2.1 實驗試劑

葡萄糖二酸單鉀鹽 (質量分數(shù)為98%)、葡萄糖二酸鈣 (質量分數(shù)為98%)購自Sigma；葡萄糖二酸-1,4-內酯 (質量分數(shù)為98%) 購自上海吉至生化科技有限公司；糠酸(質量分數(shù)為98%)、半乳糖二酸 (質量分數(shù)為98%)和環(huán)丁砜 (質量分數(shù)為98%)購自阿拉丁試劑 (上海) 有限公司；硫酸 (質量分數(shù)為98%) 購自國藥集團化學試劑有限公司。

2.2 實驗過程與分析方法

采用500 mL 的帶磁子攪拌三口燒瓶 (三個口分別用于氣球密封、取樣、測溫)，用油浴鍋加熱。實驗過程如下：在三口燒瓶中加入一定質量濃度的硫酸-環(huán)丁砜溶液，磁子轉速設定為500 r·min-1，加熱到設定溫度后再加入一定量的己糖二酸原料，定時取樣 (取1 mL 反應液至容量瓶中，用水定容到25 mL)，反應產物經 0.45 μm 微孔有機濾膜過濾后，用高效液相色譜 (high performance liquid chromatography，HPLC)進行定量分析。

分析方法：用HPLC (Agilent 1260，紫外檢測器) 分析目標產物、以及糠酸和4-羥基-6-羧基-2 吡喃酮 (4-hydroxy-2-oxopyran-6-carboxylic acid，HOPC)[12]這二個主要副產物。色譜條件為：Agilent Hi-Plex H 300 mm × 7.7 mm 色譜柱，流動相為5 mmol·L-1的硫酸水溶液，流速為0.6 mL·min-1，柱溫為65℃，進樣量為20 μL，己糖二酸原料的檢測波長為 210 nm，產物2,5-FDCA 的檢測波長為265 nm。

3 結果與討論

3.1 不同己糖二酸原料脫水環(huán)合反應的比較

由于葡萄糖二酸在純化過程中易形成內酯，不易結晶，因而產品主要以易結晶的鈣鹽或者單鉀鹽形式存在。 圖1 為130 ℃、硫酸質量分數(shù)w(H2SO4)為10 %條件下四種己糖二酸原料脫水環(huán)合反應24 h 的結果，這四種己糖二酸原料分別為半乳糖二酸、葡萄糖二酸鈣、葡萄糖二酸單鉀鹽和葡萄糖二酸-1,4-內酯?？紤]到自然界中甘露糖含量極低、甘露糖二酸沒有商品化，本文原料不包括甘露糖二酸。反應物初始濃度均為6 mg·mL-1，在此濃度及反應溫度下反應物為均相，消除了傳質對反應的影響。由圖1 可見，在上述反應條件下四種原料都已完全轉化，作為葡萄糖二酸衍生物的2,5-FDCA 收率從大到小順序分別為葡萄糖二酸-1,4-內酯＞葡萄糖二酸鈣＞葡萄糖二酸單鉀鹽＞半乳糖二酸。葡萄糖二酸衍生物生成的副產物糠酸和HOPC 均較少，特別是原料為兩個葡萄糖二酸鹽時基本沒有糠酸生成。反應結束后除了得到糠酸和HOPC，還有一些黑色不溶物，通過對半乳糖二酸為原料的反應結束后過濾得到的固體產物進行元素分析，推測該黑色不溶物為腐殖質，且該腐殖質的分子式為C4.30H3.61O1.74S0.24，含碳量 (51.6%) 遠遠高于原料 (30%)。

圖1 不同己糖二酸脫水環(huán)合制備2,5-FDCA 的比較Fig.1 Comparison of cyclodehydration of different hexaric acids to produce 2,5-FDCA(130 ℃, w(H2SO4)=10%, 24 h)

以葡萄糖二酸-1,4-內酯為原料時，2,5-FDCA 收率最高的原因可能是在反應過程中，葡萄糖二酸內酯開環(huán)緩慢生成葡萄糖二酸，使葡萄糖二酸濃度維持在較低水平，從而減少了副反應的發(fā)生，但是葡萄糖二酸-1,4-內酯的價格昂貴，難以成為工業(yè)化的原料。葡萄糖二酸鈣優(yōu)于葡萄糖二酸單鉀鹽和半乳糖二酸的原因可能是鈣離子將葡萄糖二酸的二個羧基絡合在一起，致使葡萄糖二酸空間結構發(fā)生彎曲，有利于環(huán)合反應的進行。因而本文后面的研究選擇葡萄糖二酸鈣為原料，系統(tǒng)地開展工藝和動力學研究，并與已報道的半乳糖二酸結果[12]進行對比。

3.2 硫酸濃度和反應溫度對葡萄糖二酸鈣脫水環(huán)合反應的影響

圖2 130 ℃下硫酸濃度對葡萄糖二酸鈣轉化率和2,5-FDCA 收率的影響Fig.2 Effects of sulfuric acid concentrations on calcium saccharate conversion and 2,5-FDCA yield at 130 ℃

圖2 為130 ℃時硫酸濃度對葡萄糖二酸鈣轉化率和2,5-FDCA 收率的影響。由圖可見，硫酸濃度對反應影響很大。由圖2(a)可見，隨著硫酸濃度的增大，葡萄糖二酸鈣轉化率增大，意味著反應速率加快。當w(H2SO4)=5%時，反應24 h 后葡萄糖二酸鈣的轉化率僅為94.2%，而w(H2SO4)=20%時，只需要6 h葡萄糖二酸鈣的轉化率就達到98.0%。由圖2(b)可見，在w(H2SO4)=5%的硫酸催化下，隨著時間的延長，2,5-FDCA 收率逐漸提高，24 h 時反應仍未達到極值點，此時收率為50.8%；在w(H2SO4)=10 %的硫酸催化下，反應16 h 后2,5-FDCA 收率接近極值(52.7%)，此后反應時間再延長收率變化不大；而當w(H2SO4)=15 %時，反應時間為8～16 h 時，2,5-FDCA 收率出現(xiàn)極值 (51.9%)，16 h 后收率才稍有下降；當w(H2SO4)=20%時，反應6 h 后2,5-FDCA 收率最高，僅為44.5%，再延長反應時間則收率下降顯著，這可能是由于高濃度硫酸催化下，2,5-FDCA 降解速度較快引起的。雖然w(H2SO4)=10 %時2,5-FDCA 收率最高，但為了與半乳糖二酸情況的動力學進行比較，本文選擇了在w(H2SO4)=15%的硫酸催化下探究反應溫度對葡萄糖二酸鈣轉化率和2,5-FDCA 收率的影響，結果如圖3 所示。由圖可見，溫度對反應影響很大。由圖3(a) 可見，在110、120、130 和140 ℃下，葡萄糖二酸鈣轉化率大于95.0%所需要的反應時間分別為32、16、12 和4 h，這表明，隨著反應溫度升高，葡萄糖二酸鈣的反應速率顯著增大。由圖3(b) 可見，110℃時反應速率最低，反應48 h 后2,5-FDCA 收率才達到最大，為59.2%；120℃下反應時間為20 h 時，2,5-FDCA 收率達到最大，為56.3%；而在130℃下反應時間8～16 h 時，2,5-FDCA 收率出現(xiàn)極值點 (51.9%)，再進一步延長時間收率稍微下降；在140 ℃下，僅需6 h 2,5-FDCA 收率就可以達到極值，但僅為49.6%，再延長反應時間，收率下降很顯著。由此可見，在實驗溫度范圍內，2,5-FDCA 的最大收率隨反應溫度升高而下降，這是由于隨著溫度升高，2,5-FDCA的穩(wěn)定性逐漸變差引起的[12]。

圖3 在w(H2SO4)為15 %的硫酸催化下反應溫度對葡萄糖二酸鈣轉化率和2,5-FDCA 收率的影響Fig.3 Effects of temperature on calcium saccharate conversion and 2,5-FDCA yield catalyzed by H2SO4 (w(H2SO4)=15%)

3.3 葡萄糖二酸鈣和半乳糖二酸的反應動力學對比

圖4 為110℃、w(H2SO4)=15 %催化下葡萄糖二酸鈣和半乳糖二酸生成2,5-FDCA 的反應動力學曲線對比，由圖可見，無論是反應速率還是2,5-FDCA 收率，原料為葡萄糖二酸鈣時都優(yōu)于半乳糖二酸。

圖4 110℃、w(H2SO4)為15 % 的硫酸催化下葡萄糖二酸鈣和半乳糖二酸生成2,5-FDCA 的反應動力學曲線對比Fig.4 Comparison of 2,5-FDCA yields using calcium saccharate and galactaric acid at 110℃and w(H2SO4)=15%

圖5 130 ℃、不同硫酸濃度下葡萄糖二酸鈣和半乳糖二酸脫水環(huán)合反應速率常數(shù)對比Fig.5 Comparison of reaction rate constants of calcium saccharate and galactaric acid under different sulfuric acid concentrations at 130 ℃

反應溫度為130℃時，對不同硫酸濃度催化下的葡萄糖二酸鈣脫水環(huán)合反應進行一級反應動力學擬合，得到的反應速率常數(shù)k 如圖5 所示，圖中半乳糖二酸脫水環(huán)合反應速率常數(shù)采用的是文獻[12]的數(shù)據。由圖5 可見，隨著硫酸濃度增加，反應速率常數(shù)增大，且葡萄糖二酸鈣的反應速率常數(shù)明顯大于半乳糖二酸的。

己糖二酸脫水環(huán)合反應可簡化為如圖6 所示[12]，圖中A 為半乳糖二酸或葡萄糖二酸鈣，B 為2,5-FDCA，C 為2,5-FDCA 的降解產物，D 為己糖二酸的其他副產物，k1、k2和k3均為反應速率常數(shù)。

圖6 己糖二酸的反應路徑Fig.6 Reaction pathway of hexaric acid

假設圖6 中各步均為一級反應，對圖3 不同溫度下的動力學數(shù)據進行擬合，結果如圖7 所示，圖中CA為A 的濃度，CA0為A 的初始濃度，k 為己糖二酸降解動力學常數(shù)，R 為摩爾氣體常數(shù)，T 為熱力學溫度。為了對照，將文獻[12]中的半乳糖二酸不同溫度下的動力學數(shù)據剔除了半乳糖二酸轉化率較高的數(shù)據點后重新進行擬合(圖8)，重新擬合的原因[13]是如果用圖8(a)所示文獻[12]中所有數(shù)據點進行回歸，擬合出來的結果線性較差。擬合得到的各步活化能如表1 所示，由表可見，葡萄糖二酸鈣的降解反應活化能和2,5-FDCA 生成活化能均比半乳糖二酸的低，且主、副反應的活化能之差(10.5 kJ·mol-1)大于半乳糖二酸的(6.1 kJ·mol-1)，因此，相比于半乳糖二酸，在硫酸催化下葡萄糖二酸鈣更易生成2,5-FDCA。

圖7 葡萄糖二酸鈣降解反應動力學擬合Fig.7 Fitting results of degradation reaction kinetics of calcium saccharate

圖8 半乳糖二酸降解反應動力學擬合Fig.8 Fitting results of degradation reaction kinetics of galactaric acid

表1 w(H2SO4)為15 %酸催化下擬合得到的各步活化能Table 1 Activation energies of each step catalyzed with w(H2SO4)=15% sulfuric acid

3.4 葡萄糖二酸鈣和半乳糖二酸的工藝對比

圖9 為w(H2SO4)=15% 酸催化下葡萄糖二酸鈣制備2,5-FDCA 的收率與溫度、時間的關系曲面圖，與半乳糖二酸的圖形有些相似[12]，存在一個較為平坦的“山脊梁”，較低溫度(110℃)、較長反應時間(48 h)時2,5-FDCA 收率趨向最高值 (59.2%)；而以半乳糖二酸鈣為原料在110 ℃、48 h 條件下，2,5-FDCA 的最高收率僅為50.2 %[12]，二者相差9%。另一方面，葡萄糖二酸鈣的反應速率大于半乳糖二酸的，說明以葡萄糖二酸鈣為原料制備2,5-FDCA 時可以采用較溫和的反應條件，再考慮到自然界中葡萄糖的豐度遠遠高于半乳糖，因此，以葡萄糖二酸鈣為原料制備2,5-FDCA明顯優(yōu)于半乳糖二酸。

圖9 w(H2SO4)=15 % 酸催化下葡萄糖二酸鈣制備2,5-FDCA的收率與溫度、時間關系曲面圖Fig.9 Surface plot of 2,5-FDCA yield as functions of temperature and time for calcium saccharate catalyzed with sulfuric acid(w(H2SO4)=15%)

由于反應時間太長會導致實際工業(yè)生產中時空產率低，在最佳反應條件選擇時還需考慮在收率和產量方面的平衡。

4 結 論

(1) 不同己糖二酸原料對脫水環(huán)合制備2,5-FDCA 收率影響較大，收率從大到小的順序為：葡萄糖二酸-1,4-內酯＞葡萄糖二酸鈣＞葡萄糖二酸單鉀鹽＞半乳糖二酸；

(2) 與半乳糖二酸相比，以葡萄糖二酸鈣為原料制備2,5-FDCA 不僅收率高，而且反應條件溫和；

(3) 葡萄糖二酸鈣的降解反應活化能和2,5-FDCA 生成活化能均比半乳糖二酸的低，且主、副反應的活化能之差大于半乳糖二酸的，因此，在硫酸催化下葡萄糖二酸鈣更易生成2,5-FDCA。