歐陽耀星 楊 靜 丁 冰

(江西晨光新材料股份有限公司，江西 九江 332500)

含硫硅烷偶聯(lián)劑中的雙-(γ-三乙氧基硅丙基)四硫化物(以下簡稱硅69)常用作綠色環(huán)保輪胎的重要助劑，隨著用途不斷拓展，含硫硅烷偶聯(lián)劑在淺色橡膠制品中應(yīng)用愈加廣泛[1]，應(yīng)用企業(yè)對其色度也提出更為嚴(yán)格的要求。如今相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)的成熟，相較之前的無水法制備硅69，相轉(zhuǎn)移催化法成本低，生產(chǎn)安全，副產(chǎn)鹽水易處理，是工業(yè)生產(chǎn)普遍采用的工藝，目前工業(yè)界常規(guī)的脫色方法為使用離子交換樹脂進(jìn)行脫色。但其中合成原理和產(chǎn)品合成時(shí)影響色度的因素尚未有人提出并研究。只發(fā)現(xiàn)德國德固賽等人提供了一種在無水體系中通過加入微量的氯丙基三氯硅烷制備淺色硅69的方法[2]。本論文研究了相轉(zhuǎn)移催化法制備硅69產(chǎn)品的色度影響因素，提供了一種硅69合成及脫色中色度變化的依據(jù)。

一、多硫化鈉的合成階段

1.雙-(γ-三乙氧基硅丙基)四硫化物的合成

硫氫化鈉工藝主要是將一定量的硫氫化鈉、硫磺、液堿與水加入圓底三口燒瓶中攪拌，加熱至溶解，在一定溫度下保溫2 h。加入緩沖劑及相轉(zhuǎn)移催化劑后，使用恒壓滴液漏斗滴加氯丙基三乙氧基硅烷，保持先慢后快的速度，滴加時(shí)注意控制溫度穩(wěn)定，滴完氯丙基三乙氧基硅烷后，保持溫度不變保溫2 h。反應(yīng)結(jié)束后倒入分液漏斗進(jìn)行分液，分去下層無色透明的鹽水得到硅69粗品，再使用陽離子樹脂抽真空進(jìn)行脫水脫色，之后過濾得產(chǎn)品。

在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)多硫化鈉的合成溫度、緩沖劑的種類和用量組合、液堿的投入量和氯丙基三乙的pH值組合及脫色過程加入的陽離子樹脂的量對產(chǎn)品的色度有影響，在經(jīng)過實(shí)驗(yàn)分析后發(fā)現(xiàn)，以上因素最終是通過影響體系pH值來影響產(chǎn)品的色度。

2.多硫化鈉的合成溫度

將硫氫化鈉、硫磺、液堿與水加入圓底三口燒瓶中，攪拌加熱至60℃～120℃，在此溫度區(qū)間進(jìn)行實(shí)驗(yàn)制得產(chǎn)品。

由表1可知，多硫化鈉的合成溫度最好在100℃～120℃，產(chǎn)品色度最好。

表1 多硫化鈉合成溫度與產(chǎn)品色度的關(guān)系

二、雙-(γ-三乙氧基硅丙基)四硫化物的合成階段

1.緩沖劑的種類和用量

往合成的多硫化鈉中加入不同量的緩沖劑碳酸鈉或碳酸氫鈉進(jìn)行反應(yīng)。

表2數(shù)據(jù)主要考察了兩種常見的緩沖劑，討論了其用量，發(fā)現(xiàn)碳酸鈉在1 g/mol～2 g/mol時(shí)產(chǎn)品色度最好，碳酸氫鈉在1 g/mol～4 g/mol時(shí)產(chǎn)品色度最好。

表2 緩沖劑種類和用量與產(chǎn)品色度的關(guān)系

2.液堿的投入量和氯丙基三乙的pH值

調(diào)整合成多硫化鈉時(shí)液堿的投入量及滴加氯丙基三乙氧基硅烷時(shí)氯丙基三乙氧基硅烷的pH來進(jìn)行反應(yīng)，最終結(jié)果如下。

表3數(shù)據(jù)表明，液堿的投入量與氯丙基三乙氧基硅烷的pH值共同影響了產(chǎn)品的色度，同等液堿投入量條件下氯丙基三乙氧基硅烷的pH值越低，產(chǎn)品色度越淺。而使用相同pH的氯丙基三乙氧基硅烷液堿的投入量越少色度越淺，但不能過低，否則影響產(chǎn)品硫分布。

表3 液堿的投入量和氯丙基三乙的pH值與產(chǎn)品色度

三、脫色階段

以上實(shí)驗(yàn)進(jìn)行脫色時(shí)陽離子樹脂的投入量都是從零增加至產(chǎn)品脫色時(shí)恰好水解完全時(shí)為止。最后以得到的最淺色度為產(chǎn)品的色度。為了驗(yàn)證硅69的色度主要是受合成過程中和脫色過程中的pH值變化影響，于是通過加入酸改變體系中的pH來進(jìn)行脫色，而為了防止產(chǎn)品的局部水解[3]，加入硅藻土來分散。

表4 酸的濃度與產(chǎn)品色度的關(guān)系

四、結(jié) 論

硅69的色度取決于其合成及脫色階段的pH值。在多硫化鈉合成階段，溫度的影響與多硫化鈉的合成有關(guān)；溫度過低，反應(yīng)速率慢，許多液堿未反應(yīng)完，殘留在體系中影響體系pH值，于是導(dǎo)致產(chǎn)品色度深。而緩沖劑的種類和用量則是因?yàn)槊磕柼妓徕c需要消耗兩摩爾氫離子來中和，每摩爾碳酸氫鈉消耗一摩爾氫離子來中和，所以當(dāng)碳酸氫鈉的量是碳酸鈉的量的兩倍時(shí)其色度一致。而液堿的投入量和氯丙基三乙氧基硅烷的pH值對產(chǎn)品的色度影響，也是通過影響體系中的pH來影響產(chǎn)品的色度。