王淑勤 李金夢 劉建芝

(1. 華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，河北省電廠煙氣多污染物控制重點實驗室 河北保定 071003；2. 華北電力大學(xué)區(qū)域能源系統(tǒng)優(yōu)化教育部重點實驗室 北京 100084)

0 引言

化石燃料燃燒產(chǎn)生的氮氧化物(NOx)是主要大氣污染物之一，目前選擇性催化還原法(SCR)以其成熟高效的優(yōu)勢成為燃煤電廠脫硝的主流技術(shù)，V2O5-TiO2-WO3/MoO3是應(yīng)用最廣泛的 SCR催化劑，雖然催化活性好、效率高，但其價格高昂，在低溫條件下活性差，并且其中的重金屬釩具有生物毒性，不僅會對人體健康造成威脅，而且會對環(huán)境造成嚴重污染[1]。因此，SCR無釩催化劑的開發(fā)受到研究者們的廣泛關(guān)注。

ZnO是一種常見的金屬氧化物，與TiO2相比，ZnO吸附性好、孔徑分布均勻、有更多的表面活性位點，是SCR催化劑領(lǐng)域研究的熱點[2]。郭紅霞[3]以溶膠-凝膠法制備了TiO2-ZnO復(fù)合SCR催化劑，選取反應(yīng)空速為27 000 h-1，在溫度為270～400 ℃，催化劑均能達到80%以上的催化效率。由于納米氧化鋅存在比表面積小、孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達、易團聚等問題，近年來研究者們發(fā)現(xiàn)可以通過離子摻雜等方法提高ZnO的催化活性[4]。摻雜元素中，Cr3+可以提高催化劑吸附能力和儲氧性能，增加催化劑氧空位和表面的酸性位[5]。表面活性劑的添加可有效控制ZnO的結(jié)構(gòu)形貌，抑制顆粒團聚，制備出結(jié)構(gòu)性能優(yōu)良的ZnO[6]。VIDYASAGAR C C等[7]在ZnO制備過程中添加表面活性劑，改性后的催化劑表面能降低，結(jié)晶度提高，有效避免了團聚問題。TRUONG T K等[8]用溶膠-凝膠法制備了Cr-ZnO用以光催化NO，結(jié)果表明Cr的摻雜增加了ZnO的表面氧空位，Cr-ZnO光催化效率明顯高于ZnO，但對其選擇性催化脫硝性能及Cr的最佳摻雜量并未研究。此外，溶膠-凝膠法雖然具有合成成本低、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點，但其產(chǎn)率低且粒徑分布不均勻，而微波輔助可使其受熱一致，粒徑分布均勻，提高合成速率和催化劑制備產(chǎn)率[9]。

本文通過微波輔助溶膠-凝膠法，以Cr為活性組分，用乙酸鋅制備ZnO并添加表面活性劑對其進行改性，探討ZnO的制備條件對選擇性催化活性的影響，運用多種手段進行表征研究催化劑微觀結(jié)構(gòu)晶相及表面酸性。

1 實驗過程

1.1 樣品制備

將草酸溶于無水乙醇中配成溶液1。將一定量的乙酸鋅、硝酸鉻和表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、泊洛沙姆F127以及聚乙二醇6000(PEG6000) 溶于高純水中配成溶液2。步驟A：將溶液2放入微波合成儀，插入溫度傳感器，設(shè)置微波功率為200 W，緩慢滴加溶液1。步驟B：滴加完全形成透明溶膠，設(shè)置微波合成儀溫度為70 ℃、微波功率為900 W、時間為30 min。將溶膠放入烘箱中在70～80 ℃干燥24 h后得到白色固體，將白色固體研磨成粉末狀，在500 ℃下煅燒3 h。其中n(Cr)∶n(Zn)=1%，n(PEG6000)∶n(Zn)=2%，記為Cr0.01-PEG60000.02/ZnO。以上所需試劑均為分析純。

1.2 催化劑的表征

采用SA3100型比表面積和孔隙度分析儀對其進行表面結(jié)構(gòu)分析，采用TD-3500型X射線衍射分析儀(XRD)表征ZnO的晶體類型，利用GENESIS型X射線能譜儀(EDS)分析摻雜元素的化學(xué)態(tài)和含量，采用Escalab 250Xi型X射線光電子能譜分析儀(XPS)進行表面元素分析，采用PCA-1200檢測儀(NH3-TPD)確定催化劑表面NH3的吸附-脫附情況。

1.3 SCR法催化性能測試

選擇性催化實驗裝置示意如圖1所示，在管式爐中模擬SCR脫硝系統(tǒng)，探討改性ZnO對NO選擇性催化活性。電廠SCR脫硝系統(tǒng)常用的還原劑有3種，其中液氨與氨水都屬于危險化學(xué)品，而尿素在性能和操作安全方面具有顯著優(yōu)勢，所以本實驗選用尿素作為還原劑。反應(yīng)裝置連接3個氣瓶分別是N2、O2、NO，其中N2作為平衡氣體，O2和NO用來模擬煙氣，在管式爐中放置催化劑和尿素，反應(yīng)溫度為400 ℃，保證尿素在高溫下熱解產(chǎn)生氨氣，裝置末端連接吸收液。實驗標準工況為m(催化劑)=m(尿素)=1 g，NO體積分數(shù)為0.068%，O2體積分數(shù)為 8%，使用高純 N2作為平衡氣體，煙氣空速約為7 200 h-1，煙氣流量控制為 120 mL/min。采樣后的樣品用分光光度計進行吸光度測量，用鹽酸萘乙二胺分光光度法測量反應(yīng)后的NO濃度，與空白初始值的比值即為脫硝效率。

圖1 選擇性催化實驗裝置示意

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑制備條件對脫硝性能的影響

納米顆粒的形成、干燥及煅燒過程都有可能發(fā)生團聚，而形成過程中引起的團聚最為顯著。通?？稍诩{米顆粒形成過程中加入表面活性劑來控制前驅(qū)體的成核和晶粒的生長[10]。表面活性劑對ZnO選擇性催化NO的影響如表1所示。相比于SDS、CTAB及F127，ZnO添加PEG6000時選擇性催化脫除NO的效率最好，當(dāng)PEG6000添加量(與Zn的物質(zhì)的量之比)為2%時NO催化效率最好，相比純ZnO提高了約11%。表面活性劑的添加能提高ZnO催化活性，這可能是由于PEG6000阻止顆粒團聚，納米顆粒經(jīng)煅燒后，比表面積增大，活性中心增多，脫硝效率提高。當(dāng)PEG6000添加量較多時，會造成表面活性劑剩余，導(dǎo)致催化劑活性下降。

表1 不同表面活性劑修飾后樣品的催化效率 %

Cr的摻雜量及微波功率對ZnO催化活性的影響如表2所示。Cr與Zn的物質(zhì)的量之比為1%，其脫硝效率達到75.2%，對NO的選擇性催化脫除效果最佳，與只添加表面活性劑PEG6000的ZnO催化劑相比，脫硝效率提高了15.9%，比純ZnO的脫硝效率提高了約30%。說明在表面活性劑PEG6000修飾條件下，Cr可以明顯提高催化劑的脫硝效率。催化劑最佳微波制備條件是步驟A為200 W，步驟B為900 W。在此條件下，不論是制得的PEG60000.02/ZnO還是Cr0.01-PEG60000.02/ZnO，脫硝活性都是良好且穩(wěn)定的，脫硝效率分別達到62.3%和76.8%，相比未加微波時的59.3%和75.2%略有提高。實驗發(fā)現(xiàn)，制備過程加入微波的催化劑產(chǎn)量比未加微波的提高了20%，證明微波可以提高催化劑的產(chǎn)率和純度，實現(xiàn)ZnO作為催化劑的高產(chǎn)高效。

表2 不同制備條件對ZnO催化NO效率的影響

2.2 表征結(jié)果及分析

2.2.1 XRD分析

純ZnO和Cr0.01-PEG60000.02/ZnO的XRD分析如圖2所示。 可以發(fā)現(xiàn)，所制得的催化劑與六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的X射線衍射圖譜(JCPDS 36-1451)相吻合，并且催化劑的衍射峰都比較尖銳，說明成功制備了晶型完整且性能良好的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO。在改性后的催化劑中除了觀察到的ZnO衍射峰外，沒有觀察到Cr物種的衍射峰，表明低負載的活性相高度分散或無定形在TiO2載體上，為催化劑脫硝反應(yīng)提供更多的活性位點。從放大的XRD圖中發(fā)現(xiàn)，摻雜后的催化劑(101)(002)(100)等晶面衍射峰略微向小角度發(fā)生偏移，并且衍射峰強度增大。說明Cr的摻雜改善了催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度提高， 晶型更加完整。通過Scherrer公式可以算得純ZnO、Cr0.01-PEG60000.02/ZnO晶粒粒徑分別為38.5、21 nm，改性后的催化劑粒徑小于純ZnO，催化劑的比表面積增大，這與BET分析結(jié)果一致。

(a)XRD圖

2.2.2 SEM-EDS分析

純ZnO及Cr0.01-PEG60000.02/ZnO的SEM分析如圖3所示。由圖可知，兩種催化劑結(jié)構(gòu)都是球形或類球形，Cr0.01-PEG60000.02/ZnO是直徑很小的圓球組成的蜂窩狀，粒度均勻，分散性良好，表面光滑沒有突起，比ZnO粒徑小，從而比表面積及吸附能力均有所提高。

(a)純ZnO

對純ZnO和Cr0.01-PEG60000.02/ZnO進行EDS分析，結(jié)果如圖4所示。晶粒中ZnO占主要成分，富集區(qū)雜質(zhì)很少，說明制得的ZnO較純。通過對比發(fā)現(xiàn)，Cr0.01-PEG60000.02/ZnO樣品在圖譜上可以檢測到Cr元素的峰， Cr原子含量分別為質(zhì)量分數(shù)0.41%和原子比例0.32%，說明Cr元素確實摻雜進入了ZnO內(nèi)，對ZnO的Cr摻雜是可行的。上述發(fā)現(xiàn)可以證明用微波輔助溶膠-凝膠法制備改性ZnO純度高、雜質(zhì)少。

(a)純ZnO

2.2.3 BET分析

ZnO樣品的比表面積、孔徑及孔容如表3所示，吸附-脫附等溫曲線如圖5所示。由表3可以發(fā)現(xiàn)，改性后的ZnO催化劑比表面積、孔徑、孔容明顯增大，活性中心也隨比表面積的增大而增多。煙氣在催化劑內(nèi)部吸脫附過程中，小孔徑會阻礙其進程，而較大的孔徑會減小這種阻礙[11]。圖5表明兩種催化劑的氮氣吸附-脫附曲線與Ⅳ型吸附-脫附等溫曲線最相符，毛細管凝聚現(xiàn)象在相對壓強為0.9～1.0時出現(xiàn)，并且出現(xiàn)滯后回環(huán)，說明所制備的ZnO催化劑具有介孔結(jié)構(gòu)(2～50 nm)，而且可以觀察到Cr0.01-PEG60000.02/ZnO粒徑分布均勻，孔道面積大，吸附NOx、NH3、O2等氣體分子的能力相比純ZnO明顯提高。BET表征結(jié)果與催化脫硝活性實驗結(jié)果一致，說明Cr改性能夠使ZnO獲得更高的催化脫硝活性。

表3 改性ZnO的比表面積、孔徑、孔容

(a)孔徑分布

2.2.4 XPS圖譜分析

對純ZnO、Cr0.01-PEG60000.02/ZnO進行XPS元素組成分析，結(jié)果如圖6所示。由圖6(b)、圖6(c)、圖6(d)可知，兩種催化劑的Zn、O、C的高分辨掃描圖譜區(qū)別不大，主體為ZnO。由圖6(a)可知，改性后的催化劑Cr2p3/2能級位于576.68 eV，不同于Cr2+(576 eV)和Cr6+(579 eV)結(jié)合能態(tài)，與Cr3+的結(jié)合能(576.6 eV)一致。同時，從催化劑的Cr2p峰的峰形可以看出，它是由兩個自旋雜化軌道形成的，說明樣品中Cr元素主要是以Cr3+(Cr2O3)形式存在，這與李春曉等[12]的研究結(jié)果一致， Cr2O3可以使催化劑獲得良好的氮氣選擇性和低溫脫硝活性，這也解釋了為什么改性后的催化劑脫硝效率大大提高。

圖6(b)中Cr0.01-PEG60000.02/ZnO催化劑與ZnO的都有兩個比較對稱的峰譜，在結(jié)合能分別為1 021.2 eV和1 044.3 eV處有兩個對稱峰，分別對應(yīng)于Zn2p3/2和Zn2p1/2，與ZnO中Zn2+的標準結(jié)合能值非常相近，說明所制備的Cr0.01-PEG60000.02/ZnO催化劑主體為ZnO且以Zn2+的形式存在。圖6(c)為O1s高分辨XPS譜圖,它用高斯分布來擬合可分為兩個峰，在眾多研究成果的基礎(chǔ)上，認為O1s譜低結(jié)合能側(cè)的530.6 eV組分屬于纖鋅礦氧化鋅晶格(Zn-O)中的O2-離子。O1s譜高結(jié)合能側(cè)的組分屬于纖鋅礦氧化鋅表面氧缺陷[13]。Cr改性后的樣品，表面缺陷峰明顯增加，氧空位增多。表面氧的存在提高了SCR催化活性，促進NO氧化為NO2，加快了脫硝反應(yīng)進程。

(a)Cr2p

2.2.5 NH3-TPD分析

3種催化劑樣品的NH3-TPD曲線如圖7所示。由圖可知，3種樣品基本都有3個脫附峰，低于250 ℃，250～400 ℃和400 ℃以上的峰可分別歸屬于物理吸附和化學(xué)吸附在弱酸位、中強及強酸位上的NH3脫附。其中ZnO、無微波ZnO這兩種催化劑在低溫段和中溫段的脫附峰面積相差不大，在高溫段ZnO的脫附峰面積較無微波ZnO的顯著增加，說明加入微波后，活性酸性位點數(shù)量增加, 催化劑吸附NH3的能力明顯增強[14]。Cr0.01-PEG60000.02/ZnO在 150～200 ℃內(nèi)的脫附峰面積比另外兩種催化劑明顯增加，說明摻雜后的ZnO表面弱酸位點數(shù)量增多，在低溫段吸附NH3的能力明顯增強。研究表明，在SCR反應(yīng)過程中，還原劑NH3的作用至關(guān)重要，催化劑總是先吸附NH3再進一步對其活化，使之與吸附態(tài)或氣態(tài)的NO反應(yīng)，所以 NH3的吸附和活化對SCR效率影響較大[15]。YANG R等[5]認為有少量強酸位和大量弱酸位的催化劑NH3-SCR反應(yīng)活性高，有利于脫硝反應(yīng)的進行，這也解釋了Cr0.01-PEG60000.02/ZnO具有更高脫硝活性的原因。

a—純ZnO；b—無微波ZnO；c—Cr0.01-PEG60000.02/ZnO圖7 改性ZnO催化劑NH3-TPD圖

2.3 改性ZnO的SCR催化脫硝反應(yīng)機制

在選擇性催化反應(yīng)過程中可能存在兩種反應(yīng)：

傳統(tǒng)NH3-SCR：4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O

(1)

快速NH3-SCR：NO+2NH3+NO2→2N2+3H2O

(2)

有研究表明，反應(yīng)過程中會有NO被氧化成NO2，當(dāng)NO2與NO質(zhì)量濃度比值接近于1時，反應(yīng)按照快速SCR反應(yīng)進行。與傳統(tǒng)SCR反應(yīng)相比，快速SCR反應(yīng)速率提高近一個數(shù)量級。為了探究脫硝機制的主反應(yīng)，在實驗標準工況條件下，將反應(yīng)后體系中的NO2和NO的質(zhì)量濃度列出如表4所示。4種催化劑中NO2與NO的質(zhì)量濃度比值分別為0.58、0.60、0.63、0.86，發(fā)現(xiàn)改性后的比值較接近于1，說明快速NH3-SCR是選擇性催化過程中的主反應(yīng)。改性后的催化劑氧空位增多，可以吸附氣相中的氧分子產(chǎn)生更多活性氧，從而提高催化劑性能。

表4 不同類型催化劑反應(yīng)后NOx的質(zhì)量濃度 mg/m3

3 結(jié)論

利用溶膠-凝膠法制備Cr改性的ZnO作為SCR脫硝催化劑，改性后的催化劑催化活性高、效率高。NO催化效率可達76.8%，比純ZnO提高了30.5%，說明在表面活性劑PEG6000修飾下，Cr的摻雜能明顯提高ZnO催化劑的催化脫硝活性。

利用XRD、BET、EDS、SEM、NH3-TPD等實驗手段對催化劑表面結(jié)構(gòu)、晶型、成分進行表征，結(jié)果顯示PEG6000的修飾能明顯增大催化劑的比表面積，抑制催化劑團聚，提高催化活性。改性后催化劑顆粒均勻，呈球狀分布，具有介孔結(jié)構(gòu)，比表面積、孔徑、孔容均有明顯增大，表面弱酸性位及氧空位增多，吸附能力提高，脫硝效率增大。在低溫段，改性后的催化劑脫附峰面積大大增加，即低溫段吸附NH3的能力明顯增強，有較好的選擇性催化活性。反應(yīng)按照快速SCR反應(yīng)進行，是選擇性催化過程中的主反應(yīng)。