孫江虎

(中國(guó)石油四川石化有限責(zé)任公司 成都 611930)

0 引言

國(guó)家《“十三五”節(jié)能減排綜合工作方案》明確指出,要深化主要污染物減排，改變單純以行政區(qū)域?yàn)閱卧纸饪刂瓶偭恐笜?biāo)的方式，通過(guò)實(shí)施排污許可制度，建立健全企事業(yè)單位總量控制制度，其中氮氧化物排放總量要求控制在1 574萬(wàn)t以?xún)?nèi)。按照《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 13223—2011)的要求，在重點(diǎn)地區(qū)以燃油或燃?xì)鉃槿剂蠒r(shí)，氮氧化物最高允許排放質(zhì)量濃度限值控制在100 mg/m3以?xún)?nèi)。

隨著國(guó)家環(huán)境保護(hù)和節(jié)能減排工作力度的不斷加大，鑒于氮氧化物對(duì)大氣環(huán)境的不利影響以及目前氮氧化物排放控制的嚴(yán)峻形勢(shì)，石油化工企業(yè)自備電廠現(xiàn)有鍋爐建設(shè)煙氣脫硝設(shè)施勢(shì)在必行。

1 鍋爐運(yùn)行現(xiàn)狀

煉化企業(yè)蒸汽系統(tǒng)的特點(diǎn)是汽源多元，要求穩(wěn)定可靠，以自備電站作為最后的供汽保障。某煉化一體化企業(yè)自備電站設(shè)計(jì)規(guī)模為4爐4機(jī)(4×420 t/h+4×50 MW)，運(yùn)行原則為以汽定電、供汽為主、發(fā)電為輔，運(yùn)行方式為3開(kāi)1備。由于全廠蒸汽負(fù)荷不高且外界負(fù)荷多變，3臺(tái)鍋爐運(yùn)行時(shí)整體負(fù)荷不高，平均負(fù)荷約80%，爐膛溫度在800～1 100 ℃波動(dòng)。該自備電站1、2號(hào)鍋爐為油氣混燒鍋爐，燃料為乙烯裝置產(chǎn)生的焦油和全廠的燃料氣(氣態(tài)烴類(lèi)和天然氣的混合氣)，如表1、表2所示。鍋爐運(yùn)行時(shí)煙氣NOx排放質(zhì)量濃度最大值達(dá)到295.50 mg/m3，超出了100 mg/m3的排放限值要求。

表1 乙烯焦油成分 %

表2 全廠燃料氣和天然氣混合氣成分 %

2 脫硝技術(shù)路線(xiàn)

2.1 脫硝性能要求

根據(jù)1、2號(hào)鍋爐原設(shè)計(jì)條件、現(xiàn)燃料組分特點(diǎn)和煙氣監(jiān)測(cè)結(jié)果，1、2號(hào)鍋爐脫硝設(shè)施按照376 200 m3/h(單臺(tái)，干基，3%O2)，煙氣進(jìn)脫硝反應(yīng)器溫度350～380 ℃，壓力-500 Pa設(shè)計(jì)，煙氣中NOx、SO2、粉塵質(zhì)量濃度分別按300、30、15 mg/m3選用脫硝設(shè)施，操作彈性滿(mǎn)足鍋爐40%～100%BMCR負(fù)荷下，煙氣凈化后NOx質(zhì)量濃度≤50 mg/m3、氨逃逸率<3.0×10-6、總脫硝效率≥84%的要求,煙氣排放滿(mǎn)足GB 13223—2011中的以燃油或燃?xì)鉃槿剂蠒r(shí)NOx排放質(zhì)量濃度≤100 mg/m3的指標(biāo)。

2.2 脫硝工藝選擇

燃燒產(chǎn)生的氮氧化物主要來(lái)自?xún)蓚€(gè)方面：一是燃燒時(shí)空氣中帶進(jìn)來(lái)的氮，稱(chēng)為“熱力型NOx”；二是來(lái)自燃料中固有的氮化合物，稱(chēng)為“燃料型NOx”。根據(jù)NOx的形成特點(diǎn)，分成燃燒前、燃燒中和燃燒后等3類(lèi)處理。燃燒后脫氮主要指煙氣脫硝技術(shù)，一種是還原技術(shù)，另一種是氧化技術(shù)。按照NOx排放濃度、排放量滿(mǎn)足國(guó)家環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，在符合企業(yè)清潔生產(chǎn)的情況下，結(jié)合鍋爐實(shí)際運(yùn)行工況，經(jīng)過(guò)比選后，采用選擇性催化還原法(SCR)脫硝工藝技術(shù)，該技術(shù)脫硝效率最高可達(dá)90%，具有工藝技術(shù)成熟、運(yùn)行可靠、適應(yīng)性強(qiáng)、應(yīng)用廣泛等特點(diǎn)，其中催化劑的生產(chǎn)和關(guān)鍵設(shè)備的制造已經(jīng)實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化。

2.3 脫硝影響因素分析

(1)溫度對(duì)催化反應(yīng)過(guò)程的影響。SCR脫硝工藝有一個(gè)催化反應(yīng)的最佳溫度,直接影響反應(yīng)進(jìn)行的程度。溫度升高，NOx還原反應(yīng)速度加快,NOx脫除效率上升；但隨著溫度的升高，NH3開(kāi)始發(fā)生氧化反應(yīng)生成NOx，使NOx脫除效率下降。如果反應(yīng)溫度太低，催化劑的活性下降，脫硝效率也會(huì)隨之降低，同時(shí)也增加了催化劑永久性失效的風(fēng)險(xiǎn)。

(2)煙氣流速對(duì)催化劑性能的影響。煙氣流速是SCR脫硝工藝中一個(gè)重要的過(guò)程參數(shù)，它是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的濕煙氣體積流量與裝填催化劑體積的比值，反映了煙氣在SCR反應(yīng)器中停留的時(shí)間。一般煙氣的脫硝效率會(huì)隨著停留時(shí)間的增加而上升，反之亦然。莊建華[1]對(duì)工程案例的研究表明，當(dāng)煙氣的停留時(shí)間達(dá)到200 ms時(shí),NOx脫除效率達(dá)到最大值。

(3)NH3與NOx物質(zhì)的量之比對(duì)NOx轉(zhuǎn)化率的影響。根據(jù)NOx脫除化學(xué)反應(yīng)動(dòng)態(tài)平衡方程式可知，脫除1 mol的NOx需要消耗1 mol的NH3，NOx脫除效率隨著NH3與NOx物質(zhì)的量之比的增大而上升。但在實(shí)際應(yīng)用中，若NH3投入量過(guò)高, NH3的副反應(yīng)速度加快,既會(huì)影響NOx脫除效率，又會(huì)給環(huán)境造成二次污染。黃榮捷[2]指出，NH3與NOx物質(zhì)的量之比一般控制在0.8～1.2為最佳。

(4)催化劑的選擇對(duì)SCR脫硝性能的影響。催化劑是SCR脫硝工藝中的重要組成部分。張道軍等[3]研究指出，催化劑的選擇不僅要考慮溫度、壓降、布置等因素的影響，還要考慮催化劑自身性能和煙氣中H2O、SO2等物質(zhì)對(duì)脫硝反應(yīng)行為的影響。

3 脫硝改造方案

3.1 脫硝工藝組成

SCR脫硝工藝系統(tǒng)由還原劑儲(chǔ)存系統(tǒng)、噴氨系統(tǒng)、SCR反應(yīng)器系統(tǒng)、監(jiān)測(cè)控制系統(tǒng)等組成。其中，還原劑儲(chǔ)存采用液氨氣化方式，主要設(shè)備包括液氨儲(chǔ)罐、液氨蒸發(fā)槽、卸氨壓縮機(jī)及氨輸送管道等，同時(shí)配有氮?dú)獯祾呦到y(tǒng)，如表3所示。噴氨系統(tǒng)是SCR反應(yīng)器的重要組成部分，其作用是實(shí)現(xiàn)還原劑NH3和煙氣中NOx的充分混合，SCR反應(yīng)器操作溫度在300～400 ℃。苑廣存[4]研究指出，合理的噴氨系統(tǒng)設(shè)計(jì)和設(shè)備選型，有利于提高SCR脫除效率、降低投資和減少運(yùn)營(yíng)管理成本。為了使氨在煙氣中均勻分布，在進(jìn)口煙道上的合適位置設(shè)置了噴氨格柵，便于調(diào)整反應(yīng)器中第一層催化劑上方煙氣的NH3與NOx物質(zhì)的量之比，加入隔板式靜態(tài)混合器，強(qiáng)化湍流擴(kuò)散，提高NOx去除效率。

表3 主要設(shè)備選型

3.2 催化劑選型

催化劑技術(shù)參數(shù)如表4所示。反應(yīng)器采用高溫催化劑，左右各一組，層數(shù)按“2+1”(其中1層為備用層)設(shè)計(jì)，煙氣垂直向下通過(guò)催化劑模塊層。同時(shí)針對(duì)該自備電站鍋爐特點(diǎn)，催化劑采用了多孔蜂窩式、模塊化、標(biāo)準(zhǔn)化設(shè)計(jì)，各層模塊規(guī)格統(tǒng)一，具有互換性和能防止煙氣短路的密封系統(tǒng)。催化劑的投資約占整個(gè)投資的30%～40%。

表4 催化劑技術(shù)規(guī)格

3.3 SCR反應(yīng)器布置

SCR 反應(yīng)器主要包括氨噴射格柵、靜態(tài)混合器、兩層催化劑、蒸汽吹灰器及內(nèi)部支撐結(jié)構(gòu)等。電廠SCR反應(yīng)器大多安裝在鍋爐省煤器與空氣預(yù)熱器之間，因?yàn)榇藚^(qū)間的煙氣溫度為 300～400 ℃，剛好適合SCR脫硝還原反應(yīng)，氨則噴射于省煤器與SCR反應(yīng)器之間煙道內(nèi)的適當(dāng)位置，使其與煙氣混合后在反應(yīng)器內(nèi)與NOx反應(yīng)。而該自備電站鍋爐在實(shí)際運(yùn)行狀況下，煙氣在經(jīng)過(guò)省煤器后溫度已經(jīng)降至300 ℃以下，不能滿(mǎn)足SCR工藝技術(shù)要求。

此次改造將二級(jí)過(guò)熱器由原標(biāo)高21 400～23 400 mm上移至標(biāo)高23 400～25 400 mm處；原上級(jí)省煤器由原標(biāo)高18 500～20 895 mm上移至標(biāo)高21 300～23 400 mm處，利用原省煤器蛇形管上組管組，橫向排數(shù)為149.5排，縱向排數(shù)為29排?？紤]到煙道空間大小，下級(jí)省煤器移至標(biāo)高12 500 mm處的水平煙道和空預(yù)器之間，并將原省煤器光管管排全部改為H型鰭片管以節(jié)約空間，管組采用順列、逆流布置，規(guī)格采用φ32×4，材質(zhì)選用20G，整體懸吊在新建的脫硝鋼結(jié)構(gòu)框架上，在尾部豎向煙道標(biāo)高14 800～22 800 mm之間預(yù)留出SCR反應(yīng)器的位置。通過(guò)對(duì)鍋爐尾部的改造，使得改造后進(jìn)入SCR的煙氣溫度滿(mǎn)足催化劑的反應(yīng)溫度在300～420 ℃的要求，以保證脫硝效果，工藝流程如圖1所示。

圖1 鍋爐SCR脫硝工藝流程

3.4 煙氣監(jiān)測(cè)和控制

(1)煙氣監(jiān)測(cè)分析。煙氣連續(xù)監(jiān)測(cè)裝置采用直接抽取法原理的測(cè)量?jī)x表，測(cè)量系統(tǒng)由取樣、檢測(cè)、校準(zhǔn)標(biāo)定、數(shù)據(jù)采集等部分構(gòu)成，完成對(duì)進(jìn)入和排出反應(yīng)器的NOx、O2以及NH3逃逸的測(cè)量，測(cè)量結(jié)果送至DCS系統(tǒng)用于反應(yīng)器的監(jiān)視和控制。

(2)反應(yīng)器氨氣流量的控制。煙氣脫硝氨氣流量控制系統(tǒng)利用固定的NH3與NOx物質(zhì)的量之比來(lái)提供所需要的氨氣流量，反應(yīng)器進(jìn)口的NOx質(zhì)量濃度乘以煙氣流量得到NOx信號(hào)，該信號(hào)乘以一定的NH3與NOx物質(zhì)的量之比得到基本氨氣流量信號(hào)，此信號(hào)作為給定值輸入DCS系統(tǒng)與實(shí)測(cè)的氨氣流量信號(hào)比較，由DCS系統(tǒng)經(jīng)運(yùn)算后發(fā)出調(diào)節(jié)信號(hào)，控制反應(yīng)器進(jìn)口氨氣流量。

(3)泄漏檢測(cè)與報(bào)警聯(lián)鎖。氨氣在空氣中的爆炸極限為16%～25%(體積分?jǐn)?shù))，同時(shí)也是一種無(wú)色、具有強(qiáng)烈刺激性臭味的有毒氣體。在SCR反應(yīng)區(qū)和液氨儲(chǔ)存區(qū)均設(shè)置了氨氣泄漏檢測(cè)器，采用獨(dú)立的DCS系統(tǒng)控制節(jié)點(diǎn)進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，當(dāng)氨氣檢測(cè)報(bào)警器發(fā)生報(bào)警時(shí)，操作人員立即切斷氨氣供應(yīng)系統(tǒng)。

4 運(yùn)行情況及經(jīng)濟(jì)分析

4.1 運(yùn)行情況

1號(hào)鍋爐于2017年8月停爐進(jìn)行脫硝改造，2018年4月開(kāi)工調(diào)試，在168 h試運(yùn)行期間，SCR入口NOx質(zhì)量濃度為198～236 mg/m3，出口NOx質(zhì)量濃度為28～30 mg/m3，脫硝效率為85.85%～87.28%，氨逃逸率<1.0×10-6，SCR反應(yīng)器阻力降為608～706 Pa。2號(hào)鍋爐于2018年4月停爐進(jìn)行脫硝改造，2018年11月開(kāi)工調(diào)試，在168 h試運(yùn)行期間，SCR入口NOx質(zhì)量濃度為215～253 mg/m3，出口NOx質(zhì)量濃度為21～32 mg/m3，脫硝效率為87.35%～90.23%，氨逃逸率為0.5×10-6～1.3×10-6，SCR反應(yīng)器阻力為729～787 Pa。從1、2號(hào)爐日常80%運(yùn)行負(fù)荷工況來(lái)看，脫硝系統(tǒng)各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到了設(shè)計(jì)要求。

目前，脫硝系統(tǒng)已連續(xù)安全運(yùn)行2年，脫硝效率穩(wěn)定在85%以上，氨逃逸率控制在1.5×10-6以下，高于行業(yè)平均水平[5]，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率<0.7%，煙氣NOx質(zhì)量濃度控制在30 mg/m3以下，結(jié)合行業(yè)SCR脫硝優(yōu)化運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)[6]，通過(guò)2年多不斷優(yōu)化運(yùn)行方式，該自備電站油氣混燒鍋爐運(yùn)行穩(wěn)定，環(huán)保效益顯著。

4.2 經(jīng)濟(jì)分析

該自備電站的SCR脫硝設(shè)施處理費(fèi)用包括建設(shè)費(fèi)用和運(yùn)行費(fèi)用。其中，建設(shè)費(fèi)用包含脫硝設(shè)施首次新建的設(shè)備、安裝等工程費(fèi)用；運(yùn)行費(fèi)用主要包含脫硝設(shè)施運(yùn)行的能耗物耗費(fèi)用, 具體包括設(shè)施維護(hù)費(fèi)用、電耗、輔助材料消耗、液氨消耗、儀表風(fēng)消耗、水耗、蒸汽消耗、氮?dú)庀囊约啊叭龔U”排放費(fèi)用等，年均總費(fèi)用為602.07萬(wàn)元，如表5所示。

表5 經(jīng)濟(jì)分析統(tǒng)計(jì)

5 結(jié)論

(1)鍋爐脫硝設(shè)施建設(shè)投資5 188萬(wàn)元，年處理煙氣6.59×109m3，按NOx從 230 mg/m3降至30 mg/m3計(jì)算，每年削減NOx超過(guò)1 300 t，NOx處理成本約4 560元/t。油氣混燒鍋爐采用成熟、環(huán)保的選擇性催化還原法(SCR)脫硝工藝技術(shù)，具有顯著的環(huán)境效益，對(duì)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展和建設(shè)創(chuàng)新、環(huán)境友好型企業(yè)具有重要意義。

(2)當(dāng)鍋爐運(yùn)行負(fù)荷低時(shí)，進(jìn)入空氣預(yù)熱器的煙氣溫度較低，容易在催化劑上發(fā)生副反應(yīng),生成硫酸銨或硫酸氫銨,堵塞催化劑的通道和微孔,降低催化劑的活性，同時(shí)也易吸附到下級(jí)省煤器、空預(yù)器表面，造成換熱器的堵塞。因此，需加強(qiáng)運(yùn)行管理以延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，同時(shí)需加強(qiáng)對(duì)氨氣逃逸率的控制，以保證設(shè)備設(shè)施長(zhǎng)期、穩(wěn)定、高效地運(yùn)行。

(3)定期開(kāi)展維護(hù)、保養(yǎng)、校驗(yàn)與檢修工作，定期檢查整個(gè)系統(tǒng)是否存在泄漏，特別是涉及到氨氣的設(shè)備和管道，如有泄漏應(yīng)及時(shí)處理。重點(diǎn)監(jiān)視反應(yīng)器進(jìn)出口壓降、空氣預(yù)熱器進(jìn)出口壓降、反應(yīng)器出口各煙氣分析儀、液氨存儲(chǔ)罐的壓力和溫度等重點(diǎn)參數(shù)，若發(fā)現(xiàn)異常應(yīng)及時(shí)分析原因并排除隱患。