張翔，劉海龍

（山西大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，山西 太原 030006）

城鎮(zhèn)污水中的有機(jī)物質(zhì)通常包括蛋白質(zhì)、糖類、脂類及其他有機(jī)物（例如表面活性劑、核酸等）[1-3]。除溶解態(tài)有機(jī)物外，從粒徑分布的角度看，城鎮(zhèn)污水的有機(jī)物分為顆粒態(tài)和膠體態(tài)，占污水中有機(jī)物的35% ～ 91%[1-3]，在生化處理中屬于較難降解有機(jī)物形態(tài)，是影響生物處理效率的重要問題[1-5]?！扒爸没炷蛛x+生物處理”污水處理系統(tǒng)通過前置混凝較大比例地去除上述顆粒態(tài)、膠體態(tài)等污染物，優(yōu)化后續(xù)生物處理的水質(zhì)條件，可以在保證出水質(zhì)量的前提下，有效地縮短停留時(shí)間，節(jié)約投資和運(yùn)行成本、提升出水穩(wěn)定性[2，4]。

混凝在水質(zhì)凈化和污水處理過程中被廣泛應(yīng)用，發(fā)揮著極為重要的作用[4-8]，主要體現(xiàn)在對(duì)顆粒態(tài)及膠體態(tài)等污染物的分離去除?；炷恋砗螽a(chǎn)生的絮體可能包括微生物及其殘?bào)w、顆粒態(tài)和膠體態(tài)污染物、混凝劑與其水解產(chǎn)物以及吸附在上述沉淀物表面的部分溶解性污染物等[4-7]。底泥（沉積在池底的絮體）不僅成分復(fù)雜，多種物質(zhì)聚集，其中還可能發(fā)生復(fù)雜的物理作用和生化反應(yīng)，比如溶解-沉淀平衡、吸附-解吸附、微生物對(duì)污染物的降解和轉(zhuǎn)化等，讓底泥的成分隨著時(shí)間的變化顯得更為復(fù)雜。同時(shí)，對(duì)于發(fā)生一定反應(yīng)或作用后的底泥，其中的一些污染物質(zhì)的分散性能可能發(fā)生變化，比如溶解性增強(qiáng)等。在排泥間隔時(shí)間內(nèi)，底泥中的污染物可能釋放到水中[8-10]。以河流底泥對(duì)上覆水體的影響為例，其中，COD的含量比自然背景值高2～11倍，TP和TN的峰值含量比自然背景值高1～2倍，很大程度上影響了水質(zhì)[10]。因此，研究底泥中污染物的釋放規(guī)律并對(duì)其有效控制，可以進(jìn)一步提升水處理效率和出水水質(zhì)；研發(fā)一種能有效分離污染物且能抑制底泥污染物釋放的混凝劑，將進(jìn)一步強(qiáng)化“前置混凝分離+生物處理”系統(tǒng)，提升處理效率和出水水質(zhì)。由此，本文目的在于研究前置混凝劑對(duì)混凝效率、底泥釋放等的影響，以期望找出合適的混凝劑適配“前置混凝分離+生物處理”系統(tǒng)。

銅離子與鐵和鋁有相似的特性，即相對(duì)較高的正電荷，在pH為中性（6～8）水解形成的氫氧化物溶解性較低，具有成為混凝劑的潛力。銅作為一種生物活性金屬，連同其合金，已成為重要的抗菌物質(zhì)。事實(shí)證明[11-13]，大約355種銅合金能夠在2 h內(nèi)殺死99.9%的致病細(xì)菌；美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（EPA）已經(jīng)批準(zhǔn)將這些銅合金注冊(cè)為“有助于公共健康的抗菌材料”；醫(yī)院使用銅制門把手來減少疾病的傳播；而水暖系統(tǒng)中銅管可抑制軍團(tuán)病的發(fā)生；在英國(guó)、愛爾蘭、日本、韓國(guó)、法國(guó)、丹麥和巴西等國(guó)家的醫(yī)療機(jī)構(gòu)中都安裝了具有抗菌效果的銅合金產(chǎn)品；2011年-2014年，智利圣地亞哥的地鐵運(yùn)輸系統(tǒng)中，站臺(tái)安裝上了銅鋅合金扶手以防止接觸感染；銅還被用作水壩或水庫的消毒劑[13]。此外，銅是所有真核生物的有氧呼吸中必不可少的一種元素，比如線粒體中細(xì)胞色素c氧化酶就是氧化磷酸化作用中的一種含銅蛋白質(zhì)[13]?；炷齽┲袕?fù)合銅的成分可能起到抑菌效果，在一定程度上抑制底泥污染物的釋放。

本研究以傳統(tǒng)聚合硫酸鐵（PFS-polyferric sulfate）混凝劑為基礎(chǔ)，通過聚合加入硫酸銅對(duì)PFS進(jìn)行化學(xué)改性，制備出新型混凝劑——聚合硫酸銅鐵（PFCS-polyferric copper sulfate）；研究聚合硫酸銅鐵混凝劑的混凝效果和底泥中污染物的釋放規(guī)律，分析底泥釋放對(duì)沉后水和后續(xù)生物處理產(chǎn)生的影響以及PFCS對(duì)其控制的有效性。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)用水

實(shí)驗(yàn)中所有配置試劑用水為超純水。

實(shí)驗(yàn)中所用污水樣來自太原市某污水處理廠，在實(shí)驗(yàn)前24 h采集，保存于4℃的恒溫暗箱中待用。使用前1 h，恢復(fù)到室溫（16℃）。主要的水質(zhì)指標(biāo)見表1。

表1 水樣水質(zhì)指標(biāo)Table 1 Key parameters of the sample water

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

儀器：六聯(lián)攪拌儀（深圳中潤(rùn)）、光電式濁度儀（美國(guó)哈希）、紫外可見分光光度計(jì)（日本島津）、原子吸收光度計(jì)（日本島津）、pH計(jì)（上海雷磁）、恒溫水浴鍋，高壓滅菌鍋。

測(cè)定方法[14]：濁度，光電式濁度儀測(cè)定法；TN，過硫酸鉀氧化-分光光度法；NO3-N，紫外分光光度法；NH3-N，納氏試劑分光光度法；COD，重鉻酸鉀法；Cu2+，火焰原子吸收法。

1.3 混凝劑制備

將硫酸鐵和硫酸銅溶液按照銅鐵摩爾比為1∶30、1∶40和 1∶50進(jìn)行混合，運(yùn)用 Chang等的合成方法[15]，制成堿化度為 0.3的 PFCS 和 PFS。在冷干機(jī)中干燥48 h得固態(tài)混凝劑。

1.4 混凝實(shí)驗(yàn)

分別取1 000 mL廢水，分批次按照一定劑量梯度投加不同的混凝劑在250 r·min-1下攪拌2 min，再調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速至60 r·min-1攪拌15 min，攪拌結(jié)束后將水樣靜置20 min，取液面下2 cm處的上清液，測(cè)定濁度、TN、COD及總銅濃度。

1.5 底泥釋放實(shí)驗(yàn)

使用50 mg·L-1不同種類的混凝劑進(jìn)行混凝實(shí)驗(yàn)，結(jié)束后用蠕動(dòng)泵去除約600 mL沉后水，將剩余的沉后水和底泥的混合物離心，分離出沉后水，保留底泥（所有的底泥約10 g），分別稱取5 g底泥用消毒過的標(biāo)準(zhǔn)鹽溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%）定容至100 mL，放入敞口棕色瓶中。棕色瓶放入恒溫暗箱內(nèi)，溫度為25℃，靜置培養(yǎng)，定期取樣測(cè)定上覆水中COD，氨氮和硝態(tài)氮。

1.6 底泥滅菌實(shí)驗(yàn)

將離心后的底泥放入敞口棕色瓶，用棉花塞住瓶口，用布包裹瓶口后高壓蒸汽滅菌，相關(guān)參數(shù)為壓力1.05 kg·cm-2，溫度130 ℃，滅菌時(shí)間60 min。

1.7 微生物的取樣與培養(yǎng)

將離心后的底泥樣品放置在50 mL標(biāo)準(zhǔn)鹽溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%）中攪拌均勻制成懸液，然后稀釋至10-2和10-3，用涂布法在牛肉膏瓊脂固體培養(yǎng)基上培養(yǎng)，在35℃環(huán)境下恒溫培養(yǎng)24 h～48 h，統(tǒng)計(jì)微生物數(shù)目。

2 結(jié)果與討論

2.1 前置混凝對(duì)出水濁度、TN和COD去除率的影響

取一定量的水樣，分別加入PFS和3種PFCS（銅鐵比為 1∶30、1∶40 和 1∶50，分別記作 PFCS（1∶30）、PFCS（1∶40）和 PFCS（1∶50））混凝劑進(jìn)行混凝實(shí)驗(yàn)，混凝劑的投加量分別為 10、20、30、40、50、60、70和 80 mg·L-1（以投加的鐵離子濃度為標(biāo)準(zhǔn)，下同），分別測(cè)量沉后水中的濁度和TN的去除率。部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 不同混凝劑投加量下剩余濁度和TN的去除率Fig.1 Residual turbidity and TN removal rate under different coagulant dosages

從殘余濁度看（圖1），隨著劑量的增加，4種混凝劑混凝效果呈現(xiàn)類似的趨勢(shì)。投加量為＜50 mg·L-1時(shí)，濁度隨著投量增加而快速降低。在50 mg·L-1～80 mg·L-1間，濁度下降趨緩，在4 ～ 6 NTU之間，部分混凝劑作用的沉后水（PFCS（1∶30）和 PFS）中剩余濁度略有上升，這可能是出現(xiàn)復(fù)穩(wěn)現(xiàn)象。因而后續(xù)實(shí)驗(yàn)如未特別說明，混凝劑劑量均采用50mg·L-1。整體上看，4種混凝劑都可以有效控制污水濁度，且PFCS的濁度去除率較PFS稍好，隨著銅鐵比的增大，去除率增大。

混凝對(duì)TN有一定程度的去除，去除率約為27%～34%，且隨著混凝劑投量的增加，去除率增大。PFCS對(duì)TN去除效果普遍高于PFS，且隨著銅鐵比的增大，TN去除率增大。相同劑量下，混凝對(duì) TN 的去除效果大小順序?yàn)椋篜FCS（1∶30）＞PFCS（1∶40）＞PFCS（1∶50）＞PFS。 污 水 TN中包括顆粒態(tài)、膠體態(tài)和溶解態(tài)含氮物質(zhì)[4，6，11]，其中顆粒態(tài)和膠體態(tài)可以被混凝沉淀有效分離去除，而溶解態(tài)如氨氮、硝氮等，混凝分離效果較差[4，6]。PFCS 去除TN和濁度效果較好的原因，可能是PFCS能更好地和含氮顆粒物或膠體結(jié)合，形成沉淀，有效分離；此外，可能是由于混凝劑的投加量是以鐵離子的投加量所計(jì)算，混凝劑中有混凝效果的金屬離子為鐵和銅，因此相同劑量下的金屬陽離子含量順序?yàn)椋篜FCS（1∶30）＞PFCS（1∶40）＞PFCS（1∶50）＞PFS，金屬陽離子含量高的混凝劑，混凝效果更好。

混凝劑投量為50 mg·L-1時(shí)，PFCS的濁度去除率達(dá)到97%以上；其對(duì)COD的去除效果見表2。

表2 不同混凝劑對(duì)COD的去除率Table 2 Removal rates of COD by different coagulants

4種混凝劑對(duì)COD都有顯著的去除效果；PFCS的去除率明顯高于PFS，且隨著銅鐵比的增大，COD 去除率依次增大；PFCS（1∶30）的 COD 去除率達(dá)67.2%。結(jié)合濁度、TN和COD的數(shù)據(jù)，前置混凝可以有效去除水中的顆粒物和膠體態(tài)物質(zhì)，同時(shí)TN和COD都有一定程度的去除。PFCS類混凝劑與PFS相比在上述三項(xiàng)指標(biāo)的去除率方面均有更好的表現(xiàn)，且隨著銅鐵比的上升，去除率升高。

生活污水和常見的工業(yè)廢水中膠體、懸浮態(tài)有機(jī)物（包括含氮和含磷物質(zhì)）在生化處理中屬于較難降解有機(jī)物形態(tài)，在相應(yīng)的污染物中占比大、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，且與溶解態(tài)有機(jī)物存在動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)化關(guān)系[1-3]，是影響生物處理效率的主要問題。充分發(fā)揮前置混凝對(duì)水中顆粒物、膠體態(tài)物質(zhì)（包括有機(jī)物、TN等）的去除效果，與后續(xù)生物處理相配合的設(shè)計(jì)可以大幅降低污水在生物反應(yīng)池的停留時(shí)間，減少處理占地面積，節(jié)約建設(shè)成本，提升處理效果及出水穩(wěn)定性[2，4]。從上述 PFCS（1∶30）的前置混凝效果看，COD、TN去除率分別達(dá)67.2%和33.7%，有望大幅縮短沉后水在曝氣池的停留時(shí)間，提升其硝化效率。污水中的污染物在前置混凝分離過程中大比例地進(jìn)入沉淀，其穩(wěn)定性和釋放能力可能對(duì)后續(xù)處理過程和出水水質(zhì)發(fā)生一定程度的影響。

2.2 底泥的釋放

上述混凝過程把污水中大量顆粒物和膠體態(tài)物質(zhì)（其中包括有機(jī)物、有機(jī)氮等）沉降為底泥，實(shí)現(xiàn)前置分離以減輕后續(xù)處理如曝氣、脫氮等環(huán)節(jié)的負(fù)荷。有效發(fā)揮前置分離效果一方面取決于沉降分離效率，另一方面取決于底泥中污染物質(zhì)的釋放率。底泥中污染物的釋放可能對(duì)后續(xù)的處理過程和出水水質(zhì)造成影響。但這方面的研究報(bào)道較少[17-22]，未見到混凝形成底泥釋放規(guī)律的報(bào)道；有些研究?jī)H報(bào)道了湖泊、水庫、河流等底泥的釋放[16-19]。其中借鑒意義較強(qiáng)的是朱輝發(fā)現(xiàn)單位污泥的氮磷釋放量分別為2.53 mg NH4+-N·g-1MLSS和0.54 mg PO43--P·g-1MLSS；厭氧水解污泥能大大加快污泥的水解速率，在12 h內(nèi)能使污泥水解出大量的溶解性COD（50 mg·L-1～60 mg·L-1）[17]。Chen等研究認(rèn)為底泥藻毒素釋放對(duì)后續(xù)的水質(zhì)恢復(fù)可能產(chǎn)生重要影響，PAC混凝可以有效分離微囊藻，但對(duì)底泥微囊藻毒素的釋放影響不大[22]。

污水中原有的顆粒物及膠體態(tài)污染物沉降性能差，不易收集。但通過本研究組前期研究[2]表明，經(jīng)前置混凝分離—生物接觸氧化池工藝處理，與同一原水樣單獨(dú)生物接觸氧化處理相比，COD的去除率和脫氮效果均明顯好于后者。當(dāng)水力停留時(shí)間為2.5 h時(shí)前置混凝沉后水的COD的生物接觸氧化去除率已達(dá)89%，而只經(jīng)生物接觸氧化處理在6 h后COD的去除率為85%；相應(yīng)地，NH3-N去除率由45%提升到91%，TN去除率由59%提高到72%。這從一定程度上表明，污水顆粒物及膠體態(tài)污染物（可認(rèn)為是原污水沉淀物的最重要的構(gòu)成部分）的存在，造成污染物的釋放導(dǎo)致處理效率下降，可見底泥釋放對(duì)水質(zhì)可能造成相當(dāng)程度的影響。

設(shè)置了底泥未滅菌組PFS、PFCS（1∶30）、PFCS（1∶40）、PFCS（1∶50）和滅菌對(duì)照組（PFS 滅菌底泥）進(jìn)行釋放實(shí)驗(yàn)，對(duì)COD、硝態(tài)氮和氨氮進(jìn)行檢測(cè)（圖2-圖4）。隨著時(shí)間的增加，底泥釋放對(duì)于沉后水的污染程度逐步增加。所有底泥COD的釋放速率最快的時(shí)段都是在前8 h內(nèi)；8 h以后，釋放速率放慢。在整個(gè)研究時(shí)間范圍內(nèi)，PFS底泥釋放量均為最高，滅菌對(duì)照組最低，PFCS組介于上述二者之間。在32 h時(shí)PFS底泥COD平均釋放量為40.3 mg·L-1，而滅菌對(duì)照組的平均釋放量?jī)H為9.2 mg·L-1；PFCS 組 PFCS（1∶50）、PFCS（1∶40）、PFCS（1∶30）32 h的釋放量分別為 20、17 mg·L-1和 18 mg·L-1。

圖2 底泥COD釋放量變化Fig.2 Dynamics of COD release from sediment

圖3 底泥硝態(tài)氮釋放量變化Fig.3 Dynamics of nitrate release from sediment

圖4 底泥氨氮釋放量變化Fig.4 Dynamics of ammonia release from sediment

硝氮和氨氮的釋放如圖3-圖4所示。與COD釋放趨勢(shì)類似，在整個(gè)研究時(shí)間范圍內(nèi)，PFS底泥硝氮和氨氮釋放量均為最高，滅菌對(duì)照組最低；PFCS組介于上述二者之間，但與PFS差距較大。PFS底泥硝氮釋放量于8h內(nèi)達(dá)到最高，之后窄幅波動(dòng)，但表觀釋放量始終在1.2 mg·L-1以下；其余組包括滅菌對(duì)照組底泥的硝氮釋放量只是在前期有少許增加，之后便窄幅波動(dòng)，表觀釋放量始終在0.5 mg·L-1以下。對(duì)于氨氮，除滅菌對(duì)照組外，幾乎所有底泥的釋放量均大于同期硝氮釋放量。PFS底泥氨氮表觀釋放量于8 h時(shí)達(dá)到最高，約為4 mg·L-1左右，是原水氨氮（均值 26.4 mg·L-1）的15%左右，是國(guó)家城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)《GB19819-2002》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn) 5 mg·L-1的 80%。可見，底泥釋放對(duì)后續(xù)污水處理過程及出水水質(zhì)有重要的影響，尤其是對(duì)COD和氨氮。

未經(jīng)前置混凝分離的原污水中顆粒態(tài)、膠體態(tài)污染物（包括含氮有機(jī)物）的隨流而下逐步被釋放和分解對(duì)后續(xù)水處理過程和出水水質(zhì)會(huì)產(chǎn)生明顯的影響。前置混凝分離大幅降低COD，同時(shí)去除了部分總氮，改善了好氧池微生物硝化作用，有利于除氨脫氮[2]?；炷纬傻牡啄嘀形廴疚镝尫诺玫揭欢ǔ潭鹊囊种?，減少了停留時(shí)間，改善了出水水質(zhì)[2]。對(duì)比上述4種混凝劑形成底泥的污染物釋放抑制能力，PFCS組均好于PFS。

2.3 底泥中的微生物數(shù)目

已有研究[23-26]指出，影響底泥釋放的因素主要包括：水力擾動(dòng)、微生物活動(dòng)以及化學(xué)反應(yīng)。在流動(dòng)反應(yīng)系統(tǒng)中，水力擾動(dòng)對(duì)底泥泛起和釋放會(huì)產(chǎn)生較大的作用。但在本研究中，水力擾動(dòng)和化學(xué)反應(yīng)條件類似，其造成的影響應(yīng)該差異較小，這樣微生物就可能是影響底泥釋放的主要因素。作為驗(yàn)證，我們對(duì)比了4種混凝劑沉淀底泥經(jīng)歷培養(yǎng)后微生物的數(shù)量差異。

圖5中的混凝劑投加量按鐵含量計(jì)算均為50 mg·L-1，與之對(duì)應(yīng)的不同混凝劑PFS、PFCS（1∶50）、PFCS（1∶40）和 PFCS（1∶30）的銅投加量分別為 0、1、1.25和1.67 mg·L-1。培養(yǎng)后，4種混凝劑底泥微生物菌落數(shù)出現(xiàn)顯著差異（圖5），其中PFS組菌落數(shù)最高。在兩種稀釋度下，隨著銅離子含量的升高，PFCS培養(yǎng)基中的微生物數(shù)目依次減少，PFCS（1∶30）＜PFCS（1∶40）＜PFCS（1∶50），都遠(yuǎn)低于 PFS 組。顯然，微生物數(shù)量的下降與銅鐵比高低有關(guān)。混凝劑中大部分銅會(huì)沉淀于底泥中，銅鐵比越高，混凝劑對(duì)于底泥的抑菌性越好。培養(yǎng)24 h后，PFS底泥中的菌落數(shù)大約是 PFCS（1∶50）菌落數(shù)的 2.5 倍，是PFCS（1∶30）的50倍。盡管研究中合成、使用的PFCS除了銅鐵比不同外，合成工藝和混凝參數(shù)等均相同，研究出現(xiàn)上述規(guī)律的原因，仍有必要進(jìn)一步系統(tǒng)分析其結(jié)構(gòu)特征和混凝、抑菌機(jī)制，但本研究著重于“前置混凝分離-生化處理”系統(tǒng)的適配混凝劑性能的研究，同時(shí)限于研究條件，有待后續(xù)深入研究。至少從表觀上，可以得出結(jié)論，銅的參與對(duì)混凝劑的混凝效率有促進(jìn)，對(duì)底泥污染物釋放有一定的抑制作用。

圖5 不同混凝劑產(chǎn)生的底泥經(jīng)培養(yǎng)24小時(shí)后的微生物菌落數(shù)Fig.5 Microbial colony number of sludge produced by different coagulants after 24 hours of culture

結(jié)合圖2-圖4，當(dāng)混凝劑投量均為50 mg·L-1、底泥培養(yǎng)8 h時(shí)，PFS非滅菌組對(duì)于氨氮、COD和硝氮的釋放量是滅菌組的13.2倍、4倍和10倍?？梢娢⑸锘顒?dòng)對(duì)于底泥中污染物的釋放影響顯著，造成的污染物釋放速度較快；通過抑制微生物的數(shù)目和活性可以有效減少底泥中污染物的釋放。

污染物的釋放主要發(fā)生在底泥形成后的前期，8 h內(nèi)污染物快速釋放，之后減緩，其原因或許是達(dá)到動(dòng)態(tài)相對(duì)平衡。底泥中微生物、污染物、有機(jī)顆粒污染物、混凝劑水解成分等富集，微生物降解其中有機(jī)質(zhì)或污染物，可逐漸影響底泥的結(jié)構(gòu)和物質(zhì)組成，在一定時(shí)間表現(xiàn)為底泥有機(jī)質(zhì)釋放，因而COD增長(zhǎng)；有機(jī)氮被微生物氨化作用脫氨，形成氨氮的釋放；微生物在殘存的溶解氧、硝化菌的作用下，可能發(fā)生硝化作用，形成硝氮的釋放。4種混凝劑形成底泥中硝氮釋放量較小的原因可能是底泥中溶解氧缺乏，硝化微生物數(shù)量少或被抑制，因而硝化作用弱；另一種可能是存在反硝化作用（PFS組），消耗了部分硝氮。大多數(shù)污水處理廠混凝沉淀池底泥停留時(shí)間為12 h～24 h，期間底泥污染物釋放到沉后水中進(jìn)入后續(xù)水處理流程，將削弱混凝沉淀的作用；而過于頻繁的排泥，會(huì)導(dǎo)致污泥濃縮的時(shí)間不夠，泥水分離效果不好，濃縮周期后的含水率過高（98.5%），嚴(yán)重影響后續(xù)污泥處理[24-26]。因而如果混凝劑通過其成分抑制底泥釋放，對(duì)于減輕沉后水的后續(xù)污染具有重要的意義[27]。3種PFCS混凝形成的底泥釋放量介于PFS和滅菌PFS組之間，抑制作用明顯，且抑制作用隨著混凝劑中銅鐵比的升高而增強(qiáng)。已有研究[28-31]表明，銅離子容易通過靜電吸引被吸收到細(xì)胞中，導(dǎo)致蛋白質(zhì)凝聚和細(xì)胞合成酶活性的破壞等，發(fā)揮抑菌作用，0.5 mg·L-1以上的銅離子具有微生物抑制效果。本文實(shí)際投量下混凝劑中的銅離子量都較?。?.0 mg·L-1～ 1.67 mg·L-1），但大多數(shù)沉淀在底泥中濃縮成了較高濃度的銅離子，因而抑菌性得以明顯發(fā)揮。盡管PFCS和PFS成分略有差異，但其生成的底泥中的化學(xué)反應(yīng)條件非常近似。由此推測(cè)，由于化學(xué)反應(yīng)及溶解-沉淀、吸附-解吸附等導(dǎo)致的污染物釋放量近似。因此，綜合上述分析，底泥釋放量之間的差異主要?dú)w因于銅對(duì)底泥微生物的抑制作用，其中 PFCS（1∶30）對(duì)底泥的抑菌作用最強(qiáng)，有效抑制了底泥中污染物的釋放，可以有效降低后續(xù)生物處理的負(fù)荷、提高出水水質(zhì)。

2.4 銅離子殘余

盡管銅離子具備類似鐵、鋁所具有較好的絮凝性能，但極少作為混凝劑成分的原因就是出于對(duì)銅離子毒性的擔(dān)憂[31]。中國(guó)國(guó)家《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[25]規(guī)定，總銅的最高允許排放濃度為0.5 mg·L-1。為了驗(yàn)證PFCS的安全性，對(duì)沉后水中銅離子濃度進(jìn)行檢測(cè)，4種混凝劑投量均為10 mg·L-1～80 mg·L-1，混凝效果見圖6。

圖6 不同混凝劑對(duì)余銅濃度的影響Fig.6 Influence of different coagulants dosage on residue copper concentration

3種不同銅鐵比的PFCS的余銅趨勢(shì)相似：隨著混凝劑投量的增加，余銅的濃度先小幅度增加，到混凝劑投量達(dá)到 30 mg·L-1～ 40 mg·L-1后，略有下降；混凝劑投量超過60 mg·L-1后，余銅的濃度明顯上升。當(dāng)混凝劑（PFCS）投入水中，銅會(huì)立即水解并形成多核銅物質(zhì)和氫氧化銅，然后和污染物形成絮體沉降分離?；炷齽┩读坎蛔慊蜻^高時(shí)，絮體沉降性能差，分離不充分，造成殘留銅的升高。Fe3+與Cu2+（Ksp=3×10-38，Ksp=2.2×10-20）相比，同等pH條件下，Cu2+溶解能力較強(qiáng)，因而銅離子殘留相對(duì)鐵離子高。各銅鐵比PFCS之間混凝沉后水余銅量的差別主要來自于其本身銅含量的不同，銅鐵比高的余銅量較大。相同混凝劑投量下 PFCS（1∶30）沉后水中銅殘留率相對(duì)較高，如混凝劑投量為50 mg·L-1時(shí)，余銅 0.38 mg·L-1，明顯高于另外兩種比例PFCS（1∶40）和 PFCS（1∶50）。PFCS 在適當(dāng)?shù)耐端幜浚?0 mg·L-1～ 60 mg·L-1）下能很好去除濁度和顆粒態(tài)及膠體態(tài)污染物且余銅離子不超標(biāo)，因而可以很好地發(fā)揮前置分離和抑制底泥釋放的作用。鑒于殘余銅的問題，不同來源的污水可能呈現(xiàn)不同的規(guī)律和效果，PFCS的應(yīng)用必須經(jīng)預(yù)先試驗(yàn)確定并及時(shí)監(jiān)控余銅量。

已有研究表明[31-33]，銅離子對(duì)活性污泥中的硝化菌的活性表現(xiàn)出明顯的“低促高抑”的現(xiàn)象，低濃度的銅離子對(duì)生物反應(yīng)是有積極影響的。裴立影等[31]研究認(rèn)為，低濃度（0.5 mg·L-1）的銅會(huì)促進(jìn)生物脫氮。張肖靜等[32]研究指出，低濃度的Cu2+（≤10 mg·L-1）對(duì)亞硝化有促進(jìn)作用，并且在 3 mg·L-1～10 mg·L-1范圍內(nèi)影響規(guī)律相似；高濃度（20 mg·L-1）對(duì) AOB（氨氧化菌）有抑制作用，抑制作用可以在一定條件下得以減弱或消除。張?zhí)m河等[33]對(duì)城市污水處理廠進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Cu2+濃度較低時(shí)（＜2 mg·L-1），Cu2+對(duì)活性污泥的沉降性能、SOUR和Zeta電位影響較小。這也是本文在混凝劑中引入銅的原因之一，含有少量銅（＜0.5 mg·L-1）的前置混凝的出水進(jìn)入生化池，或?qū)罄m(xù)生物處理有促進(jìn)作用，至少不至于對(duì)生物反應(yīng)造成負(fù)面影響。綜上所述，PFCS的使用不僅可以強(qiáng)化混凝單元，還可能在一定程度上促進(jìn)后續(xù)生物反應(yīng)速率，實(shí)現(xiàn)了一次投藥，多級(jí)強(qiáng)化的結(jié)果，這是對(duì)整個(gè)“前置混凝分離+生物反應(yīng)”系統(tǒng)的深度強(qiáng)化。

3 結(jié)論

（1）合成了新型銅鐵混凝劑PFCS，并用不同銅鐵比的PFCS與PFS進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，PFCS具有良好的混凝效果，其在顆粒態(tài)和膠體態(tài)污染物的去除上更有優(yōu)勢(shì)（濁度去除率＞97%），以較大比例去除了顆粒態(tài)和膠體態(tài)COD和有機(jī)氮等污染物，減少了后續(xù)生物反應(yīng)的負(fù)荷。

（2）PFCS在其形成的底泥中有效抑制污染物質(zhì)（氨氮、硝態(tài)氮和COD）的釋放，減少對(duì)沉后水水質(zhì)的影響。在實(shí)際運(yùn)用中，PFCS抑制釋放可以在一定程度上減輕后續(xù)工藝污染負(fù)荷，提升出水水質(zhì)，提升強(qiáng)化混凝的效果，弱化了排泥間隔時(shí)間長(zhǎng)對(duì)于水質(zhì)的影響。其效果隨混凝劑銅鐵比增大而提高，PFCS（1∶30）＞ PFCS（1∶40）＞PFCS（1∶50）＞PFS。

（3）PFCS的合理使用不會(huì)導(dǎo)致沉后水中余銅超標(biāo)，在有效去除濁度和顆粒態(tài)及膠體態(tài)污染物的同時(shí)，沉后水銅離子濃度低于0.5 mg·L-1。