張凌霄,于 潔,呂 陽,王 洋,韓榮平,夏 晨,祝怡臻,朱振宇

（寧波大學(xué) 土木與環(huán)境工程學(xué)院,浙江 寧波 315211）

近年來,隨著城市生活污水產(chǎn)生量和處理量的不斷增加,污水處理副產(chǎn)物剩余活性污泥的產(chǎn)生量也迅速增加.剩余污泥含有大量的病原菌、寄生蟲、難降解有機(jī)物等有害物質(zhì),如隨意排放會對環(huán)境造成巨大危害,故需要對污泥進(jìn)行合理的減量化、無害化及資源化處理.

污泥制備吸附劑是一種新型的污泥無害化和資源化處理技術(shù).污泥含有較多的碳元素以及豐富的表面基團(tuán),通過表面改性、高溫碳化、活化等技術(shù)處理可制成孔隙發(fā)達(dá)、比表面積大的吸附材料,在吸附水體污染物方面具有較大潛力[1].在污泥制備吸附劑過程中,熱解溫度、活化工藝、酸洗等均會影響吸附劑的吸附效果[2-5].張珂等[6]發(fā)現(xiàn)改性污泥活性炭對廢水中Cr(Ⅳ)有很好的吸附效果,去除率達(dá)99%;Chiang 等[7]發(fā)現(xiàn)凈水廠含鐵污泥可以吸附去除地表水中90%的污染物;余蘭蘭[8]采用石化污水廠剩余污泥和城市污水廠剩余活性污泥為原料制備吸附劑,有效去除了污水中的有機(jī)物、總磷以及煙氣中的SO2等.

亞甲基藍(lán)(Methylene Blue,MB)是印染廢水中一種典型污染物,其質(zhì)量濃度通常在620～670 mg·L-1.同時(shí)MB 也是表征材料吸附性能的重要物質(zhì)之一[9-11].

環(huán)丙沙星(Ciprofloxacin,CIP)是一種喹諾酮抗生素,在全球范圍內(nèi)廣泛生產(chǎn)和使用[12],導(dǎo)致其不斷向水環(huán)境中釋放.在地表水、飲用水以及污水處理廠出水中,均可檢出濃度在7～3 800 ng·L-1的CIP[13-14],對人類健康和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生巨大的潛在危害[15-16].吸附法可以有效去除水中的CIP,采用水稻秸稈、燕麥殼等制備的生物炭對水中CIP 具有較好的吸附效果[17-18].但污泥基吸附劑對CIP 的吸附效果目前尚不清楚.

本文以市政污水處理廠剩余活性污泥為原料,制備吸附劑,研究污泥基吸附劑對MB 和CIP 的吸附性能,并優(yōu)化吸附劑制備過程,探討吸附過程動力學(xué),以期為污泥的資源化利用和水中新型污染物的去除提供新途徑.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用的活性污泥取自寧波江東污水處理廠,該污水處理廠一期污水處理工程采用傳統(tǒng)活性污泥法,二期污水處理工程采用A2O 工藝,處理量每天10 萬t.污泥取自二期二沉池,未經(jīng)任何處理.將污泥在實(shí)驗(yàn)室自然沉淀5 d,棄上清液后,105 ℃烘干,自然冷卻后使用XFB-400 型粉碎機(jī)(吉首市中誠制藥機(jī)械廠)將污泥磨成小顆粒,過150 目篩,置于干燥器中保存.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 污泥基吸附劑的制備

采用化學(xué)活化法制備污泥基吸附劑.將5 g 干污泥加入100 mL 氯化鋅溶液中,充分?jǐn)嚢?在氯化鋅溶液中浸漬12 h,將浸漬后混合液過0.45 μm膜,置于熱解爐中.程序升溫(10 ℃·min-1)至設(shè)定溫度進(jìn)行熱解(N2氣氛),熱解結(jié)束后產(chǎn)物冷卻至室溫進(jìn)行酸洗.采用10 mL,濃度分別為0.015、0.150、1.500 mol·L-1鹽酸浸泡熱解產(chǎn)物2 min,再經(jīng)0.45 μm濾膜過濾.重復(fù)鹽酸浸泡過程3次,將熱解產(chǎn)物水洗到中性,經(jīng)0.45 μm 濾膜過濾,105 ℃干燥24 h,研磨過150 目篩,得到污泥基吸附劑.

1.2.2 MB 吸附試驗(yàn)

MB 吸附試驗(yàn)在室溫下進(jìn)行,在250 mL 燒杯中加入0.1 g 污泥基吸附劑和200 mL 質(zhì)量濃度為50 mg·L-1的MB 溶液,850 r·min-1攪拌.在反應(yīng)0、5、10、15、20、30、40、50、60、90、120 min 時(shí)取2 mL 溶液離心.用UV-2000 紫外分光光度計(jì)(尤尼柯儀器有限公司)在665 nm波長下測定上清液中MB 濃度.

1.2.3 CIP 吸附實(shí)驗(yàn)

CIP 吸附實(shí)驗(yàn)在室溫、避光下進(jìn)行,在250 mL燒杯中加入200 mL 去離子水、0.1 g 污泥基吸附劑、0.8 mL質(zhì)量濃度為500 mg·L-1的CIP溶液(CIP溶液的初始濃度參考其在水環(huán)境中濃度選取),850 r·min-1攪拌,在反應(yīng)0、5、10、15、20、30、40、50、60、90、120 min 時(shí)取2 mL 溶液,經(jīng)0.45 μm濾膜過濾,用E2695 型液相色譜儀(美國沃特世)測定CIP 濃度[19].

2 結(jié)果與討論

2.1 制備條件對吸附劑吸附性能的影響

2.1.1 鹽酸濃度對吸附劑吸附性能的影響

在制備污泥基吸附劑過程中,常采用酸洗來去除外來反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)的氯化鋅顆粒[20].原污泥經(jīng)2 mol·L-1氯化鋅活化、500 ℃熱解80 min后,分別采用0、0.015、0.150、1.500 mol·L-1的鹽酸進(jìn)行酸洗,制得的污泥基吸附劑分別用于吸附CIP 和MB,其對MB 的去除效果如圖1 所示.從圖1 可知,在吸附反應(yīng)前15 min,MB的去除率迅速增加,后逐漸趨于穩(wěn)定.隨著鹽酸濃度的增加,污泥基吸附劑對MB 的去除率逐漸升高,反應(yīng)60 min時(shí),經(jīng)0、0.015、0.150、1.500 mol·L-1鹽酸酸洗制得的污泥基吸附劑對MB 的去除率分別為36.9%、37.9%、47.1%、89.9%,對應(yīng)的平衡吸附量分別為42.0、42.8、51.4、90.7 mg·g-1.可見,鹽酸濃度越高,污泥基吸附劑對MB 的吸附性能越好.

圖1 不同鹽酸濃度對污泥基吸附劑去除MB 的影響

鹽酸濃度對吸附劑吸附CIP 的影響如圖2 所示.從圖2 可知,與吸附MB 不同,污泥基吸附劑隨著鹽酸濃度的增加,對CIP 的去除率先降后增,在1.500 mol·L-1鹽酸處有最大值.1.500 mol·L-1鹽酸酸洗制得的污泥基吸附劑在反應(yīng)60 min 時(shí)對CIP 的去除率達(dá)95.9%,對應(yīng)的平衡吸附量為3.8 mg·g-1.可見,鹽酸濃度越高,酸洗后污泥基吸附劑的吸附效果越好,這可能是由于酸洗有助于清理孔結(jié)構(gòu),保持孔隙通暢.因此,對于污泥基吸附劑的制備實(shí)驗(yàn)優(yōu)選1.500 mol·L-1鹽酸酸洗.

圖2 不同鹽酸濃度對污泥基吸附劑去除CIP 的影響

2.1.2 氯化鋅濃度對吸附劑吸附性能的影響

氫氧化鉀、氯化鋅、磷酸、氫氧化鈉等是常用的化學(xué)活化劑,其中氯化鋅對改善吸附劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)效果良好.氯化鋅可以溶解纖維素,從而形成孔隙,同時(shí)氯化鋅在高溫下具有催化作用,使氫、氧原子以水的形式分離出來,使得制備的活性炭吸附劑具有更好的吸附性能[21].原污泥分別采用濃度為1.0、2.0、2.5(或3.0)、4.0、5.0 mol·L-1氯化鋅活化,經(jīng)500 ℃熱解80 min、濃度為1.500 mol·L-1鹽酸酸洗,制得的污泥基吸附劑分別用于吸附MB和CIP.其對MB 的去除效果如圖3 所示.從圖3可知,在吸附反應(yīng)前15 min,MB 去除率迅速增加,后逐漸趨于穩(wěn)定.隨著氯化鋅濃度的增加,污泥基吸附劑對MB 的去除率先升后降,反應(yīng)60 min 時(shí),經(jīng)濃度為1.0、2.0、2.5、4.0、5.0 mol·L-1氯化鋅活化,對MB 的去除率分別為76.2%、87.3%、93.2%、96.7%、94.7%,對應(yīng)的平衡吸附量分別為78.1、88.3、93.8、97.0、95.1 mg·g-1.可見,氯化鋅濃度為4.0 mol·L-1時(shí)污泥基吸附劑對MB 的吸附性能最好.

圖3 不同氯化鋅濃度對污泥基吸附劑去除MB 的影響

氯化鋅濃度對吸附劑吸附CIP 的影響如圖4所示.從圖4 可知,與吸附MB 類似,隨著氯化鋅濃度的增加,污泥基吸附劑對CIP 的去除率先升后降,在氯化鋅濃度為4.0 mol·L-1時(shí)有最大值.經(jīng)濃度為4.0 mol·L-1氯化鋅活化制得的污泥基吸附劑在反應(yīng)15 min 時(shí)對CIP 的去除率達(dá)94.9%,平衡吸附量為3.8 mg·g-1.可見,采用濃度為4.0 mol·L-1氯化鋅活化對制備污泥基吸附劑有利.一定濃度的氯化鋅能促進(jìn)污泥基吸附劑中孔的發(fā)展,濃度過高反而會導(dǎo)致吸附劑表面積減少,吸附性能降低[22].

圖4 不同氯化鋅濃度對污泥基吸附劑去除CIP 的影響

2.1.3 熱解溫度對吸附劑吸附性能的影響

熱解溫度是影響吸附劑性能的關(guān)鍵因素之一.將原污泥經(jīng)濃度為4.0 mol·L-1氯化鋅活化,在溫度為300、400、500、600、700 ℃熱解80 min,用濃度為1.500 mol·L-1鹽酸酸洗,制得的污泥基吸附劑分別用于吸附MB 和CIP,其對MB 的去除效果如圖5 所示.從圖5 可知,在吸附反應(yīng)前15 min,MB的去除率迅速增加,后逐漸趨于穩(wěn)定.隨著熱解溫度的增加,污泥基吸附劑對MB 的去除率先升后降,反應(yīng)90 min 時(shí),經(jīng)300、400、500、600、700 ℃溫度熱解的污泥基吸附劑對MB 的去除率分別為49.2%、79.6%、96.7%、96.0%、94.0%,對應(yīng)的平衡吸附量分別為53.8、81.5、97.0、96.4、94.5 mg·g-1.可見,熱解溫度為500 ℃時(shí)污泥基吸附劑對MB 的吸附性能最好.

圖5 不同熱解溫度對污泥基吸附劑去除MB 的影響

熱解溫度對吸附劑吸附CIP 的影響如圖6 所示.從圖6 可知,與吸附劑吸附MB 類似,隨著熱解溫度增加,污泥基吸附劑對CIP 的去除率先升后降,在500 ℃時(shí)有最大值.經(jīng)500 ℃熱解制得的污泥基吸附劑在反應(yīng)15 min 時(shí)對CIP 的去除率達(dá)94.9%,平衡吸附量為3.8 mg·g-1.可見,熱解溫度為500 ℃對制備污泥基吸附劑較為有利.在較高溫度下,污泥中的揮發(fā)成分得到有效分解,形成豐富的孔結(jié)構(gòu)[23],但溫度過高會破壞碳結(jié)構(gòu),從而導(dǎo)致吸附性能降低.

圖6 不同熱解溫度對污泥基吸附劑去除CIP 的影響

2.1.4 熱解時(shí)間對吸附劑吸附性能的影響

熱解時(shí)間是影響吸附劑吸附性能的另一關(guān)鍵因素.將原污泥經(jīng)濃度為4.0 mol·L-1氯化鋅活化、500 ℃熱解70、80、90、100 min,用濃度為1.500 mol·L-1鹽酸酸洗,制得的污泥基吸附劑分別用于吸附MB 和CIP,其對MB 的去除效果如圖7 所示.從圖7可知,吸附反應(yīng)前20 min,MB的去除率迅速增加,后逐漸趨于穩(wěn)定.隨著熱解時(shí)間增加,去除率逐漸下降.反應(yīng)90 min 時(shí),經(jīng)70、80、90、100 min熱解制得的污泥基吸附劑對MB 的去除率分別為97.7%、96.7%、93.2%、90.2%,對應(yīng)的平衡吸附量分別為97.9、97.0、93.8、91.1 mg·g-1.可見,熱解時(shí)間越短,污泥基吸附劑對MB 的吸附性能越好.

圖7 不同熱解時(shí)間對污泥基吸附劑去除MB 的影響

熱解時(shí)間對吸附劑吸附CIP的影響如圖8所示.從圖8 可知,在吸附反應(yīng)前5 min,CIP 的去除率迅速增加,與吸附MB 不同,隨著熱解時(shí)間的增加,污泥基吸附劑對CIP 的去除率先增后降,在熱解時(shí)間為80 min 時(shí)有最大去除率(96.4%),對應(yīng)的平衡吸附量為3.9 mg·g-1.可見,熱解時(shí)間70 min 和80 min分別是吸附劑吸附MB和CIP的最佳制備條件.熱解時(shí)間過長可能導(dǎo)致吸附劑孔壁被破壞,從而降低吸附效果.

圖8 不同熱解時(shí)間對污泥吸附劑去除CIP 的影響

2.2 MB 和CIP 的吸附動力學(xué)

2.2.1 MB 的吸附動力學(xué)

吸附劑的吸附過程常采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程來研究.

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程為:

準(zhǔn)二級動力學(xué)方程為:

顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程為:

式中:qt為t時(shí)刻的吸附密度,mg·g-1;qe為平衡時(shí)刻的吸附密度,mg·g-1;k1為準(zhǔn)一級吸附常數(shù),(g·mg-1)·min-1;k2為準(zhǔn)二級吸附常數(shù),(g·mg-1)·min-1;kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù),(mg·g-1)·min-0.5.

對不同條件下制備的污泥基吸附劑吸附MB過程進(jìn)行動力學(xué)擬合,得到擬合參數(shù)和擬合優(yōu)度見表1.采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程擬合的擬合優(yōu)度(R2)在0.467～0.926之間,且擬合的平衡吸附密度與實(shí)驗(yàn)的平衡吸附密度相差較大,說明準(zhǔn)一級動力學(xué)方程不能很好地描述污泥基吸附劑對MB 的吸附過程.采用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合結(jié)果R2>0.997,明顯高于準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程的R2值,且方程擬合的平衡吸附密度與實(shí)驗(yàn)的平衡吸附密度非常接近,說明污泥基吸附劑對MB 的吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程.在最優(yōu)制備條件(濃度為4.0 mol·L-1氯化鋅活化、500 ℃熱解70 min及濃度為1.500 mol·L-1鹽酸酸洗)下k2為0.006 5,擬合的平衡吸附密度為99.0 mg·g-1.

表1 活性污泥基吸附劑吸附MB 過程的動力學(xué)擬合參數(shù)

污泥基吸附劑制備過程變量對MB 吸附過程動力學(xué)有一定影響.鹽酸濃度對吸附過程的準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)影響不顯著;隨著氯化鋅濃度、熱解溫度、熱解時(shí)間的增加,準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)大都呈先增后降趨勢.用濃度為3.0 mol·L-1氯化鋅活化、熱解溫度為500 ℃和600 ℃、熱解時(shí)間為80 min時(shí)有最大值.這與MB 最大去除率對應(yīng)的最佳制備條件有差異,但準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)與吸附密度總體變化趨勢較為一致,表明在優(yōu)選的制備條件下污泥基吸附劑也具有較高的吸附速率.

2.2.2 CIP 的吸附動力學(xué)

不同制備條件下污泥基吸附劑吸附CIP 的動力學(xué)擬合參數(shù)見表2.采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程擬合時(shí)R2值在0.359～0.974 之間,且擬合與實(shí)測的平衡吸附密度相差較大,說明準(zhǔn)一級動力學(xué)方程不能很好地描述污泥基吸附劑對CIP 的吸附過程.采用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合結(jié)果R2>0.919,高于準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程R2值,且擬合與實(shí)測的平衡吸附密度非常接近,說明污泥基吸附劑對CIP 的吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程.在最優(yōu)制備條件(濃度為4.0 mol·L-1氯化鋅活化、500 ℃熱解80 min 及濃度為1.500 mol·L-1鹽酸酸洗)下k2為0.172 1,擬合的平衡吸附密度為4.2 mg·g-1.

污泥基吸附劑制備過程變量對CIP 吸附過程動力學(xué)有較顯著影響.隨著鹽酸濃度的增加,k2呈先降后增趨勢,在鹽酸濃度為1.500 mol·L-1時(shí)有最大值.隨著氯化鋅濃度、熱解溫度、熱解時(shí)間的增加,準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)呈先增后降趨勢,在濃度為4.0 mol·L-1氯化鋅活化、熱解溫度為500 ℃、熱解時(shí)間為80 min時(shí)有最大值,與CIP最大去除率對應(yīng)的最佳制備條件相符,表明在優(yōu)選的制備條件下污泥基吸附劑也具有最高的吸附速率.

綜上,污泥基吸附劑對MB 和CIP 均有較好的吸附性能,吸附過程符合準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù),污泥基吸附劑有應(yīng)用于水體凈化的潛力.

表2 活性污泥基吸附劑吸附CIP 過程的動力學(xué)擬合參數(shù)

3 結(jié)語

剩余活性污泥經(jīng)氯化鋅活化、高溫?zé)峤?、酸洗后制得的吸附劑具有良好的吸附性?在最佳制備條件(濃度為4.0 mol·L-1氯化鋅活化、500 ℃熱解70 min 和80 min 及濃度為1.500 mol·L-1鹽酸酸洗)下對MB 和CIP 的去除率分別可達(dá)97.7%和96.4%.污泥基吸附劑對MB和CIP的吸附過程均符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程.研究結(jié)果表明,污泥基吸附劑對水中MB 和CIP 有較好的去除效果,有實(shí)現(xiàn)污泥的資源化利用和水環(huán)境改善的潛力.