柴春鵬, 趙佳， 侯靖輝， 楊煊赫， 姚艷青

(北京理工大學(xué) 材料學(xué)院，北京 100081)

1-((2-羥基乙基)氨基)蒽醌(SR222)，又稱溶劑紅222，常溫下為深紅色粉末，難溶于水，是一種較為廉價(jià)的小分子紅色蒽醌類染料[1]，具有良好的耐候性、染色性和熒光特性，被廣泛應(yīng)用于塑料、樹(shù)脂和滌綸的染色，但使用時(shí)存在與被染材料結(jié)合力弱、易遷移、利用率低、對(duì)人體和環(huán)境有害等問(wèn)題[2]. 將小分子染料高分子化可以克服這些缺點(diǎn). Maradiya等[3]通過(guò)單體染料的自由基加成聚合合成一系列聚合物染料，得到的高分子染料顯示出優(yōu)異的色牢度性能. 但是大多數(shù)高分子染料是溶劑型染料，揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)溶劑會(huì)造成污染，制備水性高分子染料是一種有效的解決方案. 在水性高分子染料中，水性聚氨酯以自身的優(yōu)異性能而受到廣泛的關(guān)注. 它是聚氨酯樹(shù)脂溶于水或分散于水中形成的二元相態(tài)體系[4-5]，含有大量極性基團(tuán)(氨基甲酸酯、脲鍵、羥基等)，具有獨(dú)特的軟硬段相，幾乎不含VOC，制備工藝成熟、簡(jiǎn)單，粘接性能、機(jī)械性能等優(yōu)于溶劑型的聚氨酯[6-7].

將蒽醌類小分子接入水性聚氨酯既可以保持小分子染料的顏色性能，又可以解決其難溶于水的問(wèn)題，同時(shí)達(dá)到環(huán)保的目的. Mao等[8-9]分別將分散紅91、分散蘭3小分子蒽醌類染料引入水性聚氨酯結(jié)構(gòu)中，合成水性聚氨酯染料. 相較于小分子染料，其具有較好的耐熱遷移性，并且在離心、酸、堿和熱等條件下具有良好的色彩穩(wěn)定性，色牢度明顯提高，涂在棉織物上達(dá)到了上色和抗皺的效果. 徐艷等[10]利用1-氨基-4-羥基-2(6-羥基己氧基)蒽醌制備水性聚氨酯染料，涂在棉織物上的干、濕摩擦色牢度，沾色牢度均為4～5級(jí). 已經(jīng)合成出的幾種蒽醌類水性聚氨酯染料比小分子染料耐遷移性好，色牢度高，使得紡織等領(lǐng)域取得發(fā)展. 但是現(xiàn)在對(duì)蒽醌類水性聚氨酯染料的研究較少，色譜不夠完善，應(yīng)用受到限制.

本文通過(guò)異氰酸酯基與溶劑紅222的羥基反應(yīng)，制備具有蒽醌結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯. 解決小分子溶劑紅222染料缺點(diǎn)的同時(shí)進(jìn)一步豐富含蒽醌結(jié)構(gòu)水性聚氨酯染料的顏色，從而拓展其應(yīng)用. 實(shí)驗(yàn)合成不同SR222添加量的紅色水性聚氨酯染料，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和熒光性能、乳液性能、顏色特性等進(jìn)行表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

甲苯二異氰酸酯(TDI)，分析純，德國(guó)Bayer公司；2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)，工業(yè)品，北京林氏精化新材料有限公司；1，4-丁二醇(BDO)，分析純，天津福晨化工廠；聚(2-丙二醇-己二酸)酯二醇(PMA)，工業(yè)品Mn=1000，旭川化學(xué)有限公司；1-((2-羥基乙基)氨基)蒽醌(SR222)，分析純，上海麥克林有限公司；三乙胺(TEA)，分析純，北京市通廣精細(xì)化工公司；二月桂酸二丁基錫(T-12)，分析純，國(guó)藥基團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2 SR222-WPU的制備

向250 mL的3口燒瓶中，加入10 g經(jīng)過(guò)干燥處理的聚酯二元醇PMA-1000，0.6 g親水?dāng)U鏈劑DMPA，3.95 g異氰酸酯TDI，并滴入3滴催化劑T-12，在80 ℃下攪拌反應(yīng)2 h. 然后向體系中加入0.4 g小分子擴(kuò)鏈劑BDO，在80 ℃下攪拌反應(yīng)1 h. 再向體系中加入帶有羥基的小分子紅色染料SR222，在80 ℃下攪拌反應(yīng)2 h. 隨后冷卻至室溫，加入和DMPA等摩爾的TEA(即0.45 g)中和，攪拌反應(yīng)40 min. 在高速分散條件下，加入去離子水乳化20 min. 其中固添加量為30%，分散速率為3 000 r/min. 原理如圖1所示.

按上述方案制備SR222添加量為0.5‰，1.0‰，3.0‰，5.0‰，7.0‰的樣品，分別命名為SR222-WPU-1，SR222-WPU-2，SR222-WPU-3，SR222-WPU- 4，SR222-WPU-5.

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1紅外光譜

采用美國(guó)PerkinElmer公司的FTIR紅外光譜測(cè)試儀，對(duì)溶劑紅222粉末及水性聚氨酯膠膜的紅外進(jìn)行測(cè)試. 掃描范圍：400～4 000 cm-1，掃描頻率48次.

1.3.2粒徑與粒徑分布

采用Malvern公司型號(hào)為Zetasizer Nano SZ的激光粒度儀，對(duì)按1:1 000稀釋后的透明乳液進(jìn)行粒徑測(cè)試，測(cè)試溫度為25 ℃，每個(gè)樣品分別測(cè)試3次，并求取平均值.

1.3.3Zeta電位

采用Malvern公司型號(hào)為Zetasizer Nano SZ的激光粒度儀，對(duì)按1:1 000稀釋后的透明乳液進(jìn)行Zeta電位的測(cè)試，測(cè)試溫度為25 ℃，每個(gè)樣品分別測(cè)試3次，并求取平均值.

1.3.4熒光光譜

利用Cary Eclipse型熒光分光光度計(jì)，對(duì)濃度均為10-5mol/L的SR222-WPU乳液和SR222的DMF溶液進(jìn)行熒光發(fā)射光譜測(cè)試，所用的激發(fā)波長(zhǎng)為357 nm.

1.3.5顏色特征值

采用柯尼卡-美能達(dá)的CM-05型分光測(cè)色儀，在標(biāo)準(zhǔn)光源為D65，10°條件下測(cè)試用SR222-WPU浸染的棉布的Lab值和反射曲線. 視場(chǎng)條件下，將染好的棉布折疊6層，每塊棉布保持經(jīng)緯方向一致，在不同部位測(cè)試4次，求取平均值.L*值為明亮度，L*值越大，表示顏色越透明；a*值為紅綠軸，a*為正值，表示顏色偏紅，a*為負(fù)值，表示顏色偏綠；b*值為黃藍(lán)軸，b*值為正，表示顏色偏黃，b*值為負(fù)，表示顏色偏藍(lán).

圖1 SR222-WPU的制備原理

1.3.6色牢度

按國(guó)標(biāo)測(cè)試SR222-WPU染色后的棉布的耐摩色牢度、耐皂洗色牢度、耐水漬色牢度.

耐摩擦色牢度[11]參照GB/T 3920-2008，測(cè)試得出耐干摩、耐濕摩色牢度. 耐皂洗牢度[12]參照GB/T 3921-2008，得出耐皂洗褪色度和相應(yīng)襯布的耐皂洗沾色度. 耐水漬牢度[13]參照GB/T 3922-2013，得出耐水漬褪色度和相應(yīng)襯布的耐水漬沾色度. 所有色牢度均根據(jù)GB/T 250-2008中的灰色樣卡進(jìn)行評(píng)級(jí)[14].

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

為確定SR222-WPU樣品的結(jié)構(gòu)，對(duì)SR222粉末、WPU膠膜及SR222-WPU膠膜進(jìn)行紅外測(cè)試. 不同SR222添加量下SR222-WPU膠膜的紅外峰位置一致，故以SR222-WPU-3樣品的譜圖為代表進(jìn)行分析，得到圖2所示的紅外譜圖，其中圖2(a)是500～3 500 cm-1段的紅外譜圖，圖2 (b)是1 500～1 800 cm-1段的紅外譜圖.

圖2 SR222粉末,WPU膠膜和SR222-WPU-3膠膜的紅外譜圖

從圖2(a)可看出，WPU和SR222-WPU-3在3 333 cm-1左右出現(xiàn)了氨基甲酸酯上的氨基的特征峰，表明合成了聚氨酯. 在2 270 cm-1左右沒(méi)有異氰酸酯基的特征峰出現(xiàn)，表明-NCO基團(tuán)已經(jīng)與羥基完全反應(yīng). 又從圖2(b)中看到WPU在1 500～1 800 cm-1之間有2個(gè)羰基峰，分別是1 729.8 cm-1處的聚酯多元醇PMA-1000上的羰基峰和1 535 cm-1處的氨基甲酸酯和脲基上的羰基峰，SR222在1 619 cm-1處有蒽醌上的羰基峰. 而SR222-WPU-3在1 500～1 800 cm-1有3個(gè)羰基峰，分別是1 726 cm-1處聚酯多元醇PMA-1000上的羰基峰，1 533 cm-1處氨基甲酸酯和脲基上的羰基峰，及1 600 cm-1處蒽醌結(jié)構(gòu)上的羰基峰，說(shuō)明SR222接到了水性聚氨酯鏈上.

2.2 SR222-WPU乳液性能

宏觀對(duì)比SR222粉末、SR222粉末常溫下在水中的狀態(tài)以及SR222添加量為0.03 g時(shí)的SR222-WPU-3乳液，如圖3所示.

圖3 SR222粉末、SR222懸濁液及SR222-WPU-3乳液

從圖3可看出，SR222本身為暗紅色粉末，常溫下完全不溶于水，而SR222-WPU-3為紅色乳液，并沒(méi)有暗紅色粉末析出，進(jìn)一步表明SR222接到水性聚氨酯鏈上.

測(cè)試不同SR222添加量的SR222-WPU乳液粒徑、粒徑分散指數(shù)(PDI)和Zeta電位. 粒徑變化如圖4所示.

由圖4可明顯看出，隨SR222添加量增加，粒徑逐漸增大，從58.71 nm增加到86.6 nm. 主要由于SR222是疏水性結(jié)構(gòu)，完全包裹在聚氨酯鏈段中，乳液小球中非親水性基團(tuán)增加，乳液粒徑增大.

SR222-WPU乳液的PDI值和Zeta電位如表1所示. PDI值較小，說(shuō)明乳液粒徑分布較為均一. Zeta電位絕對(duì)值均大于25 mV，根據(jù)“擴(kuò)散雙電層”理論，說(shuō)明SR222-WPU乳液的穩(wěn)定性好.

圖4 SR222-WPU乳液粒徑

表1 SR222-WPU乳液性能

2.3 熒光光譜分析

為表征SR222-WPU乳液的熒光性能，并與SR222比較，357 nm作為激發(fā)波長(zhǎng)，對(duì)濃度均為10-5mol/L的SR222-WPU乳液和SR222的DMF溶液進(jìn)行熒光光譜測(cè)試. 不同SR222添加量下SR222-WPU乳液的峰位置一致，故以SR222-WPU-3樣品為代表，譜圖如圖5所示.

圖5 SR222的DMF溶液和SR222-WPU-3乳液的熒光光譜

由圖5可知，SR222-WPU-3乳液與SR222的DMF溶液相比，熒光峰略向短波方向移動(dòng)，強(qiáng)度略微降低. 造成熒光峰藍(lán)移的原因主要有三點(diǎn)：一是SR222不溶于水，在乳液中聚氨酯鏈段包裹著發(fā)光基團(tuán)蒽醌核，使其較難激發(fā)；二是聚氨酯在紅區(qū)的寬吸收峰與SR222的發(fā)光帶間有能量轉(zhuǎn)移；三是水的氫鍵作用導(dǎo)致最低激發(fā)單重態(tài)與基態(tài)之間的能量間隙加大，波長(zhǎng)變短. 蒽醌核發(fā)出的熒光被聚氨酯鏈段部分吸收，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度稍降低.

2.4 SR222-WPU顏色性能

2.4.1SR222-WPU浸染棉布

使用不同SR222添加量下的SR222-WPU乳液浸染棉布后如圖6所示. 由圖6可看出，隨著SR222添加量增加，棉布顏色逐漸變紅，顏色加深.

圖6 SR222-WPU浸染的棉布

其Lab值見(jiàn)表2，由表2可知，SR222的添加量越少，L*值越大，對(duì)棉布的遮蓋力越弱. SR222的添加量越多，棉布的a*值越大，顏色越紅，與圖6所示結(jié)果相符.

表2 棉布的Lab值

2.4.2光譜反射率曲線分析

因?yàn)椴煌矬w對(duì)光波的反射率不同，所以在表面呈現(xiàn)出不同的顏色. 光譜反射率曲線反映了物體對(duì)入射光的選擇性吸收、光散射以及物體表面鏡面反射的綜合特性. 通過(guò)測(cè)色設(shè)備獲得的光譜數(shù)據(jù)繪制成光譜曲線，可表示顏色中各特性的關(guān)系，通常稱之為顏色的“指紋”[15]. 對(duì)不同SR222添加量下的SR222-WPU膠膜繪制光譜反射率曲線，如圖7所示. 由圖7可知，SR222的添加量越少，膠膜的L*值越大，明度越高，反射率曲線越高. SR222的添加量越大，膠膜a*值越大，在600～760 nm段的紅色區(qū)域的峰越明顯.

圖7 SR222-WPU膠膜的反射率曲線

為將SR222-WPU-5膠膜和SR222-WPU-5棉布與標(biāo)準(zhǔn)紅色對(duì)比，分別繪制光譜反射曲線后得到圖8. 從圖中看出3條曲線基本吻合，說(shuō)明所制得的SR222-WPU-5和標(biāo)準(zhǔn)紅色的顏色非常相近.

圖8 SR222-WPU-5膠膜，SR222-WPU-5棉布和標(biāo)準(zhǔn)紅色的反射率曲線

2.5 色牢度分析

對(duì)SR222-WPU染料在棉布上的色牢度進(jìn)行測(cè)試，得到表3數(shù)據(jù). 由表可知，SR222-WPU染料在棉布上的耐磨色牢度和耐水漬褪色度均在4級(jí)或5級(jí)，比較牢固. 這是由于SR222-WPU結(jié)構(gòu)中含有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)，而棉布上含有羥基基團(tuán)，彼此結(jié)合后形成氫鍵，使得色牢度較高. 而耐皂洗色牢度只有2級(jí)，是由堿性成分破壞氫鍵造成的. 同時(shí)，由圖9可以看到，耐皂洗前后原布樣有一定褪色現(xiàn)象，襯布上有明顯的染料沾染痕跡. 耐水漬測(cè)試后，原布樣的顏色無(wú)明顯變化，但是襯布上有些許的染料沾染.

表3 SR222-WPU的色牢度

圖9 經(jīng)耐皂洗，耐水漬測(cè)試前后的SR222-WPU-3棉布

3 結(jié) 論

① 實(shí)驗(yàn)合成了SR222-WPU乳液，紅外光譜表明SR222鍵入了水性聚氨酯鏈.

② SR222-WPU乳液粒徑隨SR222添加量增加而增大，當(dāng)SR222添加量從0增加到7.0‰時(shí)，粒徑從58.71 nm增大到86.6 nm；粒徑分布均一，PDI值均接近0.1；乳液穩(wěn)定性好，Zeta電位絕對(duì)值均大于25 mV.

③ 合成的SR222-WPU有熒光性能，熒光光譜顯示SR222-WPU乳液在300～475 nm波段具有紫色熒光.

④ SR222-WPU在棉布上的顏色隨SR222添加量增加而逐漸變紅，即a*值增大，同時(shí)L*值減小，透明度降低. 在600～760 nm段對(duì)應(yīng)的紅色區(qū)域，SR222-WPU膠膜和棉布的反射率曲線有明顯的峰. 而且反射率曲線和標(biāo)準(zhǔn)紅色的曲線匹配度較高.

⑤ SR222-WPU染料在棉布上有高的耐磨色牢度和耐水漬褪色度，均為4～5級(jí).