趙飛 李璐琳

摘 要：通過在吡咯環(huán)中引入硝基亞胺，本研究設(shè)計(jì)了一系列吡咯的硝基亞胺衍生物，旨在尋找高能量密度化合物。其間通過計(jì)算G3MP2能級的生成熱、鍵離解能和鍵序，對分子穩(wěn)定性進(jìn)行了深入的探討。結(jié)果表明，本研究設(shè)計(jì)的分子具有足夠的熱穩(wěn)定性和動力學(xué)穩(wěn)定性。為評價(jià)其作為高能量密度化合物的潛在應(yīng)用價(jià)值，筆者利用Kamlet-Jacobs方程計(jì)算了其爆轟速度和爆轟壓力?；谟?jì)算結(jié)果，本文篩選出四種硝基亞胺吡咯衍生物（D1，即1，2，3，4-四硝基亞胺吡咯-1H-吡咯;D2，即2，3，4，5-四硝基亞胺吡咯-1H-吡咯;D3，即1，2，3，5-四硝基亞胺吡咯-1H-吡咯;E，即1，2，3，4，5-五硝基亞胺吡咯-1H-吡咯）作為可能的高能量密度分子，供進(jìn)一步研究。

關(guān)鍵詞：高能量密度材料;熱穩(wěn)定性;Kamlet-Jacobs方程;爆轟性能

中圖分類號：TQ560.1文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1003-5168（2021）03-0116-03

Study on the Structural Stability and Detonation Performance

of Nitroimine Derivatives of Pyrrole

ZHAO Fei LI Lulin

（School of Chemistry and Materials， Guizhou Education University，Guiyang Guizhou 550018）

Abstract： By introducing nitroimine into the pyrrole ring， this study designed a series of pyrrole nitroimine derivatives， aiming to find compounds with high energy density. In the meantime， by calculating the heat of formation of the G3MP2 energy level， the bond dissociation energy and the bond sequence， the molecular stability was discussed in depth. The results showed that the molecules designed in this study had sufficient thermal and dynamic stability. In order to evaluate its potential application value as a high-energy density compound， the author used the Kamlet-Jacobs equation to calculate its detonation velocity and detonation pressure. Based on the calculation results， this paper screened out four nitroimine pyrrole derivatives （D1， namely 1，2，3，4-tetranitroimine pyrrole-1H -pyrrole; D2， namely 2，3，4，5-tetranitroimine pyrrole-1H -pyrrole; D3， namely 1，2，3，5-tetranitroimine pyrrole -1H -pyrrole; E， namely 1，2，3，4，5-pentanitroimine pyrrole-1H -pyrrole） as possible high energy density molecules for further study.

Keywords： high energy density materials;thermal stability;Kamlet-Jacobs equation;detonation performance

近幾十年來，尋找高能量密度材料（HEDMs）的工作一直在進(jìn)行[1]，其中以C-H-N-O型化合物最引人注目，人們發(fā)現(xiàn)了許多穩(wěn)定性高、爆轟性能優(yōu)良的物種[1]。根據(jù)這些發(fā)現(xiàn)，設(shè)計(jì)新型高能密度化合物的一般策略是在含氮量較大的母體中引入能量基團(tuán)。

吡咯屬于氮雜環(huán)，天然含氮量高于烷烴。硝基亞胺與吡咯環(huán)之間的相互作用已被證明能有效地穩(wěn)定這些衍生物，從理論上證實(shí)了吡咯具有優(yōu)良的爆轟性能。由此可見，吡咯是設(shè)計(jì)新型高能量密度材料的理想母體。與硝基亞胺相比，硝胺能更有效地改善爆轟性能。兩個硝胺基團(tuán)就能使四唑鹽的比重增加到令人驚訝的2.177 g/cm3，其優(yōu)于六硝基亞胺六氮雜異伍茲烷（CL-20），幾乎是已知C-H-N-O型炸藥的最高值[2]。這意味著下一代炸藥不需要CL-20這樣的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，含有硝胺基團(tuán)的平面分子是增加比重和爆轟特性的關(guān)鍵。

為此，本文先后用硝基亞胺取代吡咯中的氫原子，設(shè)計(jì)了新的高能密度化合物，并采用Kamlet-Jacobs方程的密度泛函方法對其衍生物的熱穩(wěn)定性、動力學(xué)穩(wěn)定性和爆轟特性進(jìn)行了研究。

1 計(jì)算方法

在G3MP2水平上，本文采用G03包對所有幾何構(gòu)型進(jìn)行了優(yōu)化[3]。其間通過等鍵反應(yīng)計(jì)算吡咯的硝基亞胺取代衍生物的生成熱（HOFs）[4]。本文采用經(jīng)典Kamlet-Jacobs方程預(yù)測化合物的爆速（D）和爆轟壓力（P）?；瘜W(xué)鍵的強(qiáng)度可以用鍵離解能（BDE）來判斷，化合物的穩(wěn)定性也受到鍵的解離能的影響，本文通過設(shè)計(jì)等鍵反應(yīng)來計(jì)算解離能。

2 結(jié)果和討論

2.1 生成熱和分子穩(wěn)定性

生成熱是評價(jià)高能密度化合物穩(wěn)定性和能量含量的一個參數(shù)。本文采用等鍵反應(yīng)計(jì)算的結(jié)果列在表1中。表中，A1為1-硝基亞胺吡咯-1H-吡咯;A2為2-硝基亞胺吡咯-1H-吡咯;A3為3-硝基亞胺吡咯-1H-吡咯;B1為1，2-二硝基亞胺吡咯-1H-吡咯;B2為1，3-二硝基亞胺吡咯-1H-吡咯;C1為1，2，3-三硝基亞胺吡咯-1H-吡咯;C2為1，2，4-三硝基亞胺吡咯-1H-吡咯;C3為2，3，4-三硝基亞胺吡咯-1H-吡咯;D1為1，2，3，4-四硝基亞胺吡咯-1H-吡咯;D2為2，3，4，5-四硝基亞胺吡咯-1H-吡咯;D3為1，2，3，5-四硝基亞胺吡咯-1H-吡咯;E為1，2，3，4，5-五硝基亞胺吡咯-1H-吡咯。

所有的生成熱都是正值，這是高能密度化合物的典型特征，表明了目標(biāo)化合物的含能本質(zhì)。本研究在取代基數(shù)和HOFs之間沒發(fā)現(xiàn)有明顯的線性關(guān)系。這種情況可能是氫鍵效應(yīng)導(dǎo)致的，但是其總體呈現(xiàn)上升的趨勢。表1計(jì)算結(jié)果表明，目標(biāo)化合物的生成熱滿足高能量密度化合物的基本要求。

2.2 鍵離解能和鍵序

通過計(jì)算Wiberg鍵級，本文最終確定觸發(fā)鍵都位于硝氨基基團(tuán)的N-N鍵上，其具體結(jié)果如表2所示。

從表2可以看出，標(biāo)題化合物的鍵離解能很大，最大值是A2的487.15 kJ/mol，最小值是D1的137.88 kJ/mol。與RDX的鍵離解能（145.62 kJ/mol）相比，標(biāo)題化合物的鍵離解能大得足以使化合物在動力學(xué)上穩(wěn)定。鍵級與鍵離解之間也沒有明顯的線性關(guān)系。眾所周知，鍵序在試驗(yàn)中是不能被檢測到的，因此鍵離解能是預(yù)測分子穩(wěn)定性的一個較為可靠的參數(shù)。

2.3 爆轟特性

爆轟特性是高能量密度分子的確定性特征之一。最終數(shù)據(jù)與兩個常見的炸藥分子RDX和TATB的參數(shù)數(shù)據(jù)也一并列于表3中。

從表3可以明顯看出，四取代衍生物和五取代衍生物具有優(yōu)良的爆炸壓力和爆速，前者完全超過了RDX炸藥的爆速（8.79 km/s），后者完全超過了RDX炸藥的爆壓（34.29 GPa）。長期以來，比重大于2.0 g/cm3是下一代高能密度化合物的基本條件，而吡咯衍生化合物的最大比重為1.969 3 g/cm3，爆轟壓力為40.47 GPa，爆速為9.64 km/s，優(yōu)于RDX但是低于HMX。顯然，較大的比重并不是提高爆轟特性的決定性因素，其關(guān)鍵是利用硝基亞胺設(shè)計(jì)低比重高能密度化合物的有效基團(tuán)。

3 結(jié)論

從計(jì)算結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，所有目標(biāo)化合物的生成熱都是正的，滿足了高能密度化合物的基本要求。此外，計(jì)算出的生成熱大于RDX的數(shù)值，表明了目標(biāo)化合物的含能本質(zhì)。所有衍生物的鍵離解能都優(yōu)于RDX和HMX，表明吡咯衍生物具有優(yōu)秀的動力學(xué)穩(wěn)定性。所有衍生物具有大的爆轟壓力和爆速，其中，吡咯的四取代衍生物和五取代衍生物的爆轟壓力和爆轟壓力均優(yōu)于RDX和HMX，可以確定為潛在的高能密度化合物。除此之外，計(jì)算結(jié)果表明，硝基亞胺基團(tuán)可以改善低比重化合物的爆轟性能。

參考文獻(xiàn)：

[1]KUMAR B，Rao M S，KUMAR P，et al.Spectrophotometric investigation of 5-nitroso-6-aminouracil and its methyl derivative in methanol by selective complexation with bivalent metal ions[J].Journal of Molecular Structure，2020（1221）：128827.

[2]SHYAMALA B，LAL S，CHOWDHURY A，et al.Cubane decomposition pathways – A comprehensive study[J].Combustion and Flame，2018（197）：111-119.

[3]MENG T，WEI J C，QUAN S L， et al.Theoretical design of highly energetic poly-nitro cage compounds[J].RSC Advances，2016（6）：47607-47615.

[4]NABATI M，MAHKAM M.Computational Study of Octasilacubane Structural Properties with Density Functional Theory Method[J].Silicon，2016（3）：461-465.