張 振，毛 丹，楊 梅，于然波

（1.北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院,北京100083；2.中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所,生化工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100190；3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京100049）

電磁波作為一種能量存在形式，在人類的生產(chǎn)生活中發(fā)揮著重要作用. 根據(jù)電磁波波長(zhǎng)及頻率的不同，可以將電磁波分類為無(wú)線電波、紅外線、可見光、紫外線、X射線以及伽馬射線等［1，2］. 不同頻率的電磁波對(duì)應(yīng)著不同領(lǐng)域的應(yīng)用，如表1所示. 低頻率的無(wú)線電波通常可以作為信息傳輸?shù)妮d體，主要用于通信領(lǐng)域；在防止信息泄露及軍事隱身應(yīng)用中，則需要將這部分電磁波盡可能地捕獲，并轉(zhuǎn)化成熱能等耗散出去［3，4］. 波長(zhǎng)較長(zhǎng)的紅外光一般用于光熱醫(yī)療或熱成像［5～8］等領(lǐng)域. 占太陽(yáng)輻射總能量57%的可見光與近紫外光是豐富的自然輻射源，是實(shí)現(xiàn)光電或光化轉(zhuǎn)換的主要能量來(lái)源［9，10］. 高頻的電磁波如紫外線、X射線、伽馬射線等具有很強(qiáng)的穿透能力，常用于消毒殺菌［11～14］、醫(yī)學(xué)治療［15］、生物成像及晶體分析［16，17］等領(lǐng)域；但是，長(zhǎng)時(shí)間接觸高頻電磁波會(huì)對(duì)人體造成傷害，對(duì)這類電磁波的有效探測(cè)與屏蔽也同樣重要［18，19］.

Table 1 Classification and application of electromagnetic waves

中空結(jié)構(gòu)可以使電磁波在空腔內(nèi)部多次反射和散射，同時(shí)具有低密度和高比表面積，進(jìn)而能夠提高電磁波的吸收與利用效率，已廣泛應(yīng)用于電磁波相關(guān)的各個(gè)領(lǐng)域［20～26］. 近年來(lái)興起的中空多殼層結(jié)構(gòu)（HoMSs）是一種以納米顆粒為結(jié)構(gòu)單元構(gòu)筑而成的具有多界面、多維度的微納米級(jí)宏觀組裝體，具有次序排列的多個(gè)多孔殼層及相互連通的多個(gè)空腔，被認(rèn)為是電磁波領(lǐng)域極具應(yīng)用前景的功能材料［27］. 本文將主要探討HoMSs在電磁波捕獲、傳輸及能量轉(zhuǎn)換過(guò)程中的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，淺析HoMSs殼層數(shù)目、殼層厚度、殼層間距、殼層組成等結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)電磁波傳輸與利用的影響規(guī)律，并預(yù)測(cè)HoMSs 在電磁波領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)，以期為實(shí)現(xiàn)電磁波的高效利用提供參考.

1 HoMSs應(yīng)用于電磁波領(lǐng)域的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)

電磁波常見的應(yīng)用主要包括無(wú)線通信、能量轉(zhuǎn)換、光電探測(cè)、殺菌、生物成像以及晶體分析等. 盡管應(yīng)用方向有區(qū)別，但幾乎所有與電磁波相關(guān)的應(yīng)用都涉及電磁波的捕獲、電磁波的傳輸以及電磁波的能量轉(zhuǎn)換這3個(gè)過(guò)程［26，28～30］（圖1）. 以下將分別闡述HoMSs在提高對(duì)電磁波的捕獲、延長(zhǎng)電磁波的傳輸路程以及提高電磁波的能量轉(zhuǎn)換效率方面的獨(dú)特優(yōu)勢(shì).

Fig.1 Schematic diagram of electromagnetic wave incidence, propagation and energy conversion in HoMSs(A), diagram of electromagnetic wave energy dissipation(B) and diagram of electromagnetic wave energy storage and conversion(C)

1.1 利用HoMSs提高對(duì)電磁波的捕獲

電磁波在進(jìn)入介質(zhì)時(shí)，不可避免地會(huì)發(fā)生透射與反射. 反射系數(shù)大的材料對(duì)電磁波的利用率低；尤其在吸波領(lǐng)域，反射的電磁波越多越容易被對(duì)方雷達(dá)偵測(cè). 因此，要盡量降低電磁波在材料表面的反射率，使更多的電磁波進(jìn)入材料內(nèi)部. 根據(jù)電磁波理論，當(dāng)電磁波從一種介質(zhì)入射到另一種介質(zhì)時(shí)，如果兩種介質(zhì)的波阻抗完全相等，電磁波將無(wú)反射地穿過(guò)界面進(jìn)入另一種介質(zhì)［31～33］. 因此，電磁波的入射率與材料表面的阻抗匹配息息相關(guān). 另一方面，進(jìn)入材料內(nèi)部的電磁波除了被轉(zhuǎn)換為其它能量形式外，還有一部分會(huì)穿透材料重新回到外部介質(zhì). 因此，提高電磁波的入射率，不僅需要減少電磁波在材料表面的反射，還需要減少電磁波穿過(guò)材料后的透射. HoMSs殼層通常由粒徑為10～60 nm的納米顆粒組成，電磁波能夠較容易地穿透殼層進(jìn)入內(nèi)部空腔，極大地減少了電磁波在材料表面的反射損失. 而且，HoMSs 的多孔殼層和內(nèi)部空腔通常被空氣填充，其介電常數(shù)低于相同組成的實(shí)心顆粒，可以通過(guò)控制空腔體積分?jǐn)?shù)在一定程度上調(diào)整材料介電常數(shù)的大?。?4］，進(jìn)而優(yōu)化材料的阻抗匹配，使得電磁波能夠最大限度地進(jìn)入到材料內(nèi)部. 此外，與單殼層中空結(jié)構(gòu)相比，HoMSs 由于具有多個(gè)殼層，穿透一個(gè)殼層未被吸收的電磁波還可以在下一個(gè)殼層被吸收，減少了電磁波的透過(guò)損失.

Li課題組［31］以網(wǎng)狀碳泡沫（RCF）為模板，采用化學(xué)氣相沉積以及化學(xué)氣相滲透方法合成了雙殼層網(wǎng)狀中空SiC泡沫（DHRSF）［圖2（A）］. 與RCF相比，DHRSF的多孔殼層和內(nèi)部空腔中充滿的空氣改善了材料的阻抗匹配特性，阻抗匹配值從0.05～0.15增加到0.35～0.4［圖2（B）］. 阻抗匹配的改善增加了電磁波入射到DHRSF內(nèi)部的幾率，并提升了DHRSF的吸波性能，使最小反射損耗在7.2 GHz時(shí)達(dá)到了-41.39 dB，有效帶寬為2.58 GHz. 將合成的DHRSF 放置在花苞上，不會(huì)導(dǎo)致花苞的明顯變形，說(shuō)明HoMSs還具有降低材料密度的特點(diǎn). 此外，利用具有不同電磁參數(shù)的材料構(gòu)建均勻異質(zhì)HoMSs，以調(diào)控材料的介電常數(shù)和磁導(dǎo)率，實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的阻抗匹配，也是提高電磁波入射率的重要手段之一. Lu課題組［21］以不同金屬組分的MOFs合成了單殼層的Ni納米顆粒/石墨碳/納米多孔碳（Ni/GC/NPC）以及雙殼層的NiCo納米顆粒/石墨碳/納米多孔碳（NiCo/GC/NPC）. 通過(guò)調(diào)控雙金屬Ni與Co的比例，制備了具有優(yōu)異阻抗匹配特性的HoMSs吸波材料，測(cè)試發(fā)現(xiàn)Ni1Co2/GC/NPC的阻抗匹配特性值在2～18 GHz更接近于理論值（1）［圖2（C）］，而且反射損耗明顯更低，吸波涂層也更薄［圖2（D）］. 此外，在光熱醫(yī)療應(yīng)用中，HoMSs通過(guò)提高光捕獲效率，可以最大限度地將光能轉(zhuǎn)換成熱能，并殺死癌細(xì)胞. 如Chen課題組［5］合成的CoP雙殼中空納米籠以及Wang課題組［11］合成的雙殼Au/SiO2納米籠就證明了HoMSs可以提高集光效率，從而增強(qiáng)光熱醫(yī)療的效果.

Fig.2 SEM image of DHRSF(A), impedance matching ratio curves of RCF and DHRSF(B) [31], relative input impedance(|Zin/Z0|) curves of single-shell Ni nanoparticles/graphite carbon/nanoporous carbon(S1) and double-shell NiCo nanoparticles with different Ni/Co ratios/graphite carbon/nanoporous carbon(S2: Ni2Co1, S3: Ni1Co1, S4: Ni1Co2)(C) and the electromagnetic wave reflection loss with various thicknesses for Ni1Co2/GC/NPC HoMSs(D)[21]

在拓寬電磁波的吸收范圍方面，除了通過(guò)摻雜金屬或者非金屬元素來(lái)改變材料的禁帶寬度等常用策略以外，還可以采用具有不同帶隙寬度的材料構(gòu)建層間異質(zhì)HoMSs，以實(shí)現(xiàn)對(duì)電磁波的次序吸收，進(jìn)而最大限度地拓寬材料的電磁波吸收范圍.

Wang 課題組［35］通過(guò)次序模板法調(diào)控金屬離子（Ti，Cu）比例的次序分布，合成了內(nèi)外殼層異質(zhì)的TiO2-CuxO HoMSs（TCHoMSs）. 由于TiO2和CuxO的帶隙差異，高Ti/Cu比的外殼層（Ti/Cu比為15∶1）禁帶寬度大，主要吸收弱穿透、短波長(zhǎng)的紫外光；而低Ti/Cu比內(nèi)殼層（Ti/Cu比為6∶1）禁帶寬度小，主要吸收強(qiáng)穿透、長(zhǎng)波長(zhǎng)的可見光［圖3（A）］，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)不同波長(zhǎng)入射光的次序高效吸收. 通過(guò)紫外-可見吸收光譜測(cè)試發(fā)現(xiàn)，與單、雙、三殼層的TCHoMSs以及TiO2-CuxO納米顆粒和TiO2HoMSs相比，四殼層的TCHoMSs 光吸收能力顯著增強(qiáng)［圖3（B）］，析氫效率高達(dá)2490 μmol/h［圖3（D）］. 同時(shí)，作者還合成了含有大量氧空位的CeO2-CeFeO3HoMSs（CFHoMSs），通過(guò)在納米顆粒表面引入氧空位，實(shí)現(xiàn)了零維納米基元對(duì)入射光的次序吸收［圖3（A）］. 紫外-可見吸收光譜測(cè)試結(jié)果表明，與氧空位較少的CFHoMSs以及CeO2HoMSs 相比，具有大量氧空位的三殼層CFHoMSs 光吸收能力明顯增強(qiáng)，析氧效率達(dá)到452 μmol/h［圖3（C）和（D）］. 通過(guò)調(diào)控HoMSs 的內(nèi)外殼層組成來(lái)實(shí)現(xiàn)材料對(duì)太陽(yáng)光譜的次序吸收，為提高材料的電磁波吸收能力提供了一個(gè)新思路.

Fig.3 TiO2-CuxO HoMSs(TCHoMSs)and CeO2-CeFeO3 HoMSs(CFHoMSs)sequential absorption threedimensional model(A), UV-Vis absorption spectra of TCHoMSs with different shell numbers and apparent quantum efficiency(red diamonds)of 4S-TCHoMSs at different wavelengths(B),UV-Vis absorption spectra of 3S-CFHoMSs, CeO2 HoMSs and the corresponding samples with surface defect control(C), hydrogen evolution activity and oxygen evolution activity of TCHoMSs and CFHoMSs related samples(D)[35]

1.2 利用HoMSs延長(zhǎng)電磁波的傳輸路程

對(duì)電磁波的有效捕獲和收集是實(shí)現(xiàn)電磁波高效利用的首要條件，通常這一階段決定了電磁波轉(zhuǎn)換的上限［25］. HoMSs材料除了獨(dú)特的曲面可以誘導(dǎo)電磁波發(fā)生多向散射外，存在的多個(gè)殼層和空腔可能引發(fā)回音廊道模式（WGM）共振［19］或者表面等離子體共振（SPR）效應(yīng)［36］等，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)電磁波在材料內(nèi)部的多級(jí)散射，增加電磁波在材料中的傳輸路程，延長(zhǎng)電磁波在材料內(nèi)部的停留時(shí)間，提高電磁波與材料的接觸幾率，增強(qiáng)材料對(duì)電磁波的捕獲和吸收能力.

Lien等［19］通過(guò)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)對(duì)具有不同殼層數(shù)、殼層間距及殼層厚度的ZnO HoMSs的光傳輸行為進(jìn)行了研究. 通過(guò)時(shí)域有限差分法對(duì)HoMSs光散射的回音壁模式進(jìn)行了模擬，探索了使材料具有最佳光散射能力的殼層參數(shù). 相比于普通的空心材料，HoMSs材料除了具有由多級(jí)殼層和空腔引起的多級(jí)散射現(xiàn)象外，其最外兩殼層相鄰的結(jié)構(gòu)還可以看作是一種相鄰諧振器，通過(guò)產(chǎn)生WGM共振能夠促使入射光發(fā)生更多的多級(jí)散射，增加了光在材料內(nèi)部傳輸?shù)墓獬?，從而提高了材料?duì)光的捕獲能力［圖4（A）］. 此外，球形HoMSs的對(duì)稱性也有利于電磁波入射角和偏振態(tài)的全向性，進(jìn)而有利于材料對(duì)電磁波的捕獲和吸收. Hu課題組［37］合成了單、雙、三殼層的PEDOT 導(dǎo)電高分子中空球. 與PEDOT 實(shí)心球或單、雙殼層中空球相比，三殼層PEDOT 中空球展現(xiàn)出更加優(yōu)異的吸波性能，最大反射損耗為-39.7 dB，有效帶寬約為4.6 GHz，匹配厚度僅為2 mm. 研究發(fā)現(xiàn)，PEDOT HoMSs 的多級(jí)殼層和空腔引起的電磁波的多級(jí)反射與散射是提高材料吸波性能的重要原因［圖4（B）］. Wang課題組［38］合成了雙卵黃殼結(jié)構(gòu)（DEHs）的ZnO中空球，并用作紫外光（UV）降解羅丹明B（RhB）的光催化劑. 與單殼層中空球（SHs）和普通的雙殼層中空球（SEHs）相比，DEHs光催化降解的效率明顯更高. DEHs與SHs和SEHs具有相似的晶體結(jié)構(gòu)和表面積，因此DEHs出色的光降解能力主要?dú)w因于更多的內(nèi)腔所引起的多重散射效應(yīng)，延長(zhǎng)了光程，提高了對(duì)光的吸收利用［圖4（C）］. Yu課題組［28］合成了多殼層Y2O3∶Yb3+/Er3+中空球并將其用作上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，發(fā)現(xiàn)四殼層的Y2O3∶Yb3+/Er3+HoMSs具有最強(qiáng)的發(fā)光強(qiáng)度. 與單殼層結(jié)構(gòu)相比，四殼層結(jié)構(gòu)雖然具有相似的吸收強(qiáng)度，但其發(fā)光強(qiáng)度顯著高于單殼層結(jié)構(gòu)，這是由于HoMSs的多重反射與散射延長(zhǎng)了光程，提高了對(duì)近紅外光的捕獲效率，從而對(duì)上轉(zhuǎn)換光致發(fā)光強(qiáng)度的增強(qiáng)起到了重要作用. Wang 課題組［39］通過(guò)次序模板法合成了SnO2HoMSs，并用于染料敏化太陽(yáng)能電池（DSSC）中. 研究發(fā)現(xiàn)薄膜的染料吸附量隨著SnO2空心球殼層數(shù)的增加而增加，光散射能力也表現(xiàn)出相同的規(guī)律，其中P25 與外殼層相鄰的五殼層SnO2HoMSs（5S-SnO2-HoMSs-CDS）組成的復(fù)合光電極的光電流密度和光電轉(zhuǎn)換效率最高，分別達(dá)到了20.1 mA/cm2和9.53%，比相同厚度的以P25薄膜為光陽(yáng)極的太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率提高近30.7%. 優(yōu)異的光散射能力是獲得高效率的主要原因. 同時(shí)，他們還將SnO2HoMSs應(yīng)用于紫外光電探測(cè)器中，發(fā)現(xiàn)隨著外殼數(shù)量的增加，光電探測(cè)器的性能得到了明顯的改善［18］. Tang 和Yu 課題組［40］通過(guò)次序模板法合成了多殼層CeO2中空球，并用于光催化析氧反應(yīng)中.與商用的CeO2納米顆粒以及單、雙殼層CeO2中空球相比，三殼層CeO2中空球的析氧速率達(dá)到了78 μmol·g-1·h-1，遠(yuǎn)高于CeO2納米顆粒的14 μmol·g-1·h-1，而且還具有良好的穩(wěn)定性. 研究表明，三殼層CeO2中空球優(yōu)異的析氧性能主要是因?yàn)镠oMSs可以通過(guò)多重散射效應(yīng)延長(zhǎng)光程，提高對(duì)光的吸收利用效率［圖4（D）］. Wang課題組［41］通過(guò)次序模板法合成了具有不同殼層數(shù)的ZnO HoMSs. 研究表明，由于光在ZnO HoMSs空腔內(nèi)多次反射與散射，尤其是最外兩殼層相鄰的中空球增加了光在薄膜內(nèi)部的傳輸路徑，提高了對(duì)光的吸收概率，使得DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率明顯提升，其中最外兩殼層相鄰的四殼層ZnO中空球比普通的四殼層ZnO中空球光電轉(zhuǎn)換效率提高了24%.

Fig.4 Optical path within different types of ZnO samples and corresponding schematic drawings for the multiple reflection of light within ZnO nanoshell-and film-based devices(A)[19],a microwave pathway illustration of the PEDOT solid structure(1), PEDOT hollow structures(2), double-shelled PEDOT hollow structures(3) and triple-shelled PEDOT hollow structures(4)(B)[37], comparison of photocatalytic activities of ZnO hollow spheres with different morphologies(C)[38], CeO2 HoMSs photocatalytic oxygen evolution reaction efficiency and electromagnetic wave multi-reflections model diagram(D)[40]

1.3 利用HoMSs提高電磁波的能量轉(zhuǎn)換效率

在提高電磁波捕獲效率的基礎(chǔ)上，還需要有效地把電磁波轉(zhuǎn)換成其它能量形式消耗掉或者利用上. 能量的轉(zhuǎn)換通常在界面發(fā)生，由于界面化學(xué)反應(yīng)最慢可以達(dá)到毫秒甚至秒級(jí)，所以這一階段通常是整個(gè)電磁波吸收應(yīng)用的限制性步驟［42］. 根據(jù)電磁波應(yīng)用的不同，電磁波能量轉(zhuǎn)換形式主要分為兩大類，一是電磁波通過(guò)極化、弛豫等方式轉(zhuǎn)換成熱能或者其它形式的能量耗散掉［圖1（B）］；二是光激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，并參與化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)換成電能、化學(xué)能或其它形式的光能等被利用［圖1（C）］.

在電磁波能量轉(zhuǎn)換成熱能或者其它形式的能量耗散的過(guò)程中，HoMSs材料能夠起到增強(qiáng)耗散的作用. HoMSs材料中存在的多個(gè)殼層和空腔會(huì)產(chǎn)生更多的界面極化，較大的比表面積可帶來(lái)更多的極化中心，再加上異質(zhì)結(jié)構(gòu)增加的缺陷極化中心和多種損耗機(jī)制的協(xié)同效應(yīng)，使得電磁波的能量耗散更加完全、迅速. Yang 課題組［43］以SiO2為模板合成了C@MnO2HoMSs（HCS-Mn-2.0），其吸波性能遠(yuǎn)優(yōu)于MnO2固體顆粒以及中空碳球與MnO2的混合材料，最小反射損耗達(dá)到了-53 dB，有效帶寬高達(dá)4.6 GHz［圖5（A）］. 與CNT-MnO2和MnO2@CNFs材料相比，HCS-Mn-2.0不僅具有優(yōu)異的帶寬及吸波強(qiáng)度，還具有極薄的吸波涂層厚度（1.5 mm）. 類似地，他們［44］還以Fe3O4中空球?yàn)槟０搴铣闪穗p殼層異質(zhì)Fe3O4@C和Fe3O4@C@MnO2中空球，這類異質(zhì)HoMSs 的吸波性能遠(yuǎn)優(yōu)于單殼層Fe3O4中空球，最小反射損耗從-29 dB分別降低到-52 dB以及-58.25 dB，有效帶寬從約3 GHz增加到約5 GHz以及5.44 GHz. 通過(guò)電磁波損耗機(jī)理圖分析可知，HoMSs不僅能夠促進(jìn)多級(jí)反射與吸收，多個(gè)殼層與空腔產(chǎn)生的界面極化以及導(dǎo)電損耗等不同損耗機(jī)制所帶來(lái)的協(xié)同效應(yīng)等都是材料具有突出電磁波損耗性能的重要原因［圖5（B）］. Che課題組［45］以Fe3O4@SiO2核殼材料為模板，使用溶劑熱法合成了以Fe3O4為核、SnO2為殼層的HoMSs 材料. 與Fe3O4納米顆粒和Fe3O4@SiO2核殼材料相比，雙殼層Fe3O4@SnO2復(fù)合材料（2s-Fe3O4@SnO2）具有極其出色的吸波性能，在2～18 GHz范圍內(nèi)90%（＜-10 dB）的電磁波被吸收；而且隨著2s-Fe3O4@SnO2復(fù)合材料尺寸的增加（從545 nm增到720 nm），吸波性能明顯增強(qiáng)，在2～18 GHz范圍內(nèi)99%（＜-20 dB）的電磁波都被吸收［圖5（C）和（D）］. 吸波機(jī)理分析發(fā)現(xiàn)，優(yōu)異的吸波性能很大程度上源于HoMSs延長(zhǎng)的光程提高了電磁波與材料的接觸幾率，再加上多個(gè)界面引發(fā)的界面極化，增強(qiáng)了電磁波的高效吸收耗散. Li 課題組［46］通過(guò)層層包覆的方法合成了由碳納米顆粒構(gòu)筑而成的HoMSs 材料，他們發(fā)現(xiàn)三殼層多孔碳空心球（HPCNs-3）由于更多的界面帶來(lái)了優(yōu)異的界面極化能力，擁有卓越的電磁波衰減特性，在1.6 mm厚度下具有5.17 GHz的有效帶寬和18.13 dB的反射損耗值.

Fig.6 PL spectra of bulk g-C3N4 and g-C3N4 HoMSs with different shell numbers(A)[47],upconversion emission spectra of 3.0 mol% Yb3+ and 1.0 mol% Er3+ doped YVO4 multi-shell hollow spheres and illustration of the formation exploration for YVO4 multi-shell hollow spheres through various approaches(inset)(B)[48], CO yields of different catalysts under UV-Vis irradiation(C)[50] and synthesis route of SrTiO3-TiO2 hollow multi-shelled structures from hydrothermal reaction(D)[52]

在以光能為代表的電磁波能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換的應(yīng)用中，HoMSs的多個(gè)殼層和空腔提供了更大的有效比表面積和活性中心，可以吸附更多的反應(yīng)物；殼層上的小孔將多個(gè)空腔連通，有利于傳質(zhì)的進(jìn)行，加速界面化學(xué)反應(yīng)；由納米顆粒構(gòu)成的薄殼層縮短了載流子的遷移距離，能夠減少電子和空穴的復(fù)合，這些因素都有利于提高電磁波的能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換效率. Jiang課題組［47］采用SiO2硬模板法合成了殼層厚度介于20～40 nm的g-C3N4HoMSs，并利用光致發(fā)光光譜對(duì)塊體g-C3N4和g-C3N4HoMSs的電荷分離效率進(jìn)行了表征. 結(jié)果表明，g-C3N4HoMSs 的熒光強(qiáng)度明顯低于塊體g-C3N4在激發(fā)光照射下產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度［圖6（A）］，證明了g-C3N4HoMSs中薄殼壁能夠有效地減小光生電子和空穴遷移到表面的距離，提高其分離效率，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)更高的光轉(zhuǎn)化效率. Yu課題組［48］通過(guò)次序模板法合成了Yb3+/Er3+摻雜的YVO4多殼層中空球. 隨著殼層數(shù)的增加，YVO4∶Yb3+/Er3+HoMSs的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度得到提高，而且綠光與紅光的發(fā)光強(qiáng)度比也急劇增大［圖6（B）］. 通過(guò)近紅外激發(fā)光吸光度測(cè)試發(fā)現(xiàn)，與納米顆粒及單、雙殼層的YVO4∶Yb3+/Er3+中空球相比，三殼層的YVO4∶Yb3+/Er3+中空球吸收的近紅外激發(fā)光最多. 這主要是由于多個(gè)殼層和空腔提供了更多的活性中心并引發(fā)了多次有效光反射，使得材料的近紅外激發(fā)光吸光度得到提升，從而提高了材料的發(fā)光強(qiáng)度. 此外，通過(guò)調(diào)控HoMSs 材料的表面性質(zhì)等也可以對(duì)電荷轉(zhuǎn)移、傳質(zhì)和表面反應(yīng)等產(chǎn)生重要影響. Wang 課題組［49］通過(guò)次序模板法合成了Co3O4中空多殼層正十二面體，通過(guò)調(diào)控HoMSs暴露的優(yōu)勢(shì)晶面，促進(jìn)了光生電子和空穴的分離，顯著提高了光催化轉(zhuǎn)換效率.

在航空航天用柔性復(fù)合材料技術(shù)基礎(chǔ)上，NASA LRC還與美國(guó)農(nóng)業(yè)部森林服務(wù)處 (USDAFS)合作，正在開發(fā)一種能夠輕便攜行，并在火災(zāi)中為消防員提供保護(hù)屏障的應(yīng)急防火棚CHIEFS(Convective Heating Improvement for Emergency Fire Shelters)。

HoMSs的多殼層結(jié)構(gòu)能夠賦予材料更加靈活多變的殼層組成. 例如，既可以合成各殼層組成相同的單一組分或多組分的HoMSs，還可以合成各殼層組成不同的異質(zhì)HoMSs. 尤其是異質(zhì)結(jié)的引入有利于實(shí)現(xiàn)光生載流子的定向分離和轉(zhuǎn)移，從而減少電荷復(fù)合，提高電磁波的轉(zhuǎn)換效率. Zhao課題組［50］利用合成的Ti/C模板吸附Sr2+，制備了TiO2-SrTiO3異質(zhì)HoMSs，發(fā)現(xiàn)TiO2-SrTiO3異質(zhì)結(jié)的生成不僅能夠促進(jìn)光生電子從SrTiO3的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到TiO2的導(dǎo)帶上，還促使光生空穴從SrTiO3的價(jià)帶遷移到TiO2的價(jià)帶中，增強(qiáng)了電荷分離效率，提高了光催化CO2還原的性能［圖6（C）］. 反應(yīng)24 h后，CO和CH4的產(chǎn)量分別達(dá)到465 和4.6 μmol/g. Han 課題組［51］使用“蝕刻-二次生長(zhǎng)-退火”工藝合成了雙殼Zn2SnO4（ZTO）/SnO2HoMSs，發(fā)現(xiàn)ZTO/SnO2耦合形成一個(gè)II型異質(zhì)結(jié)，在雜化樣品中ZTO與SnO2分別表現(xiàn)出導(dǎo)帶或價(jià)帶之間電荷轉(zhuǎn)移躍遷的協(xié)同效應(yīng)，從而增強(qiáng)了光降解羅丹明B的效率. Wang課題組［52］通過(guò)次序模板法合成了TiO2HoMSs，以其為模板原位水熱合成了異質(zhì)的SrTiO3-TiO2HoMSs，發(fā)現(xiàn)通過(guò)利用表面活性劑不僅可以獲得具有SrTiO3-TiO2異質(zhì)結(jié)的HoMSs，還可以控制SrTiO3-TiO2HoMSs的特定暴露晶面. 這種具有獨(dú)特異質(zhì)結(jié)構(gòu)的HoMSs有利于電子從SrTiO3的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到TiO2的導(dǎo)帶，而空穴可以從TiO2的價(jià)帶轉(zhuǎn)移到SrTiO3的價(jià)帶，異質(zhì)結(jié)的存在提高了兩種半導(dǎo)體光催化劑的光生電荷分離效率，減少了電子與空穴的復(fù)合，提高了光催化全解水性能［圖6（D）］. 此外，他們［53］還通過(guò)次序模板法合成了SnO2HoMSs，并以其為模板硫化處理得到了SnS2/SnO2HoMSs，發(fā)現(xiàn)SnS2和SnO2之間的界面存在的晶格畸變提供了更豐富的活性中心，SnS2/SnO2異質(zhì)結(jié)的存在也使得電子-空穴對(duì)可以有效地分離. 因此，SnS2/SnO2異質(zhì)HoMSs作為光催化CO2還原的催化劑具有良好的穩(wěn)定性和100%的CO選擇性，其CO2轉(zhuǎn)化活性為48.01 μmol·g-1·h-1.

2 HoMSs結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)電磁波捕獲、傳輸與能量轉(zhuǎn)換的影響規(guī)律

HoMSs在電磁波各領(lǐng)域應(yīng)用的文獻(xiàn)數(shù)量如圖7所示. 可以看出近年來(lái)HoMSs在電磁波領(lǐng)域越來(lái)越受到科研人員的重視. 由于HoMSs在電磁波捕獲、傳輸與能量轉(zhuǎn)換中的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是電磁波領(lǐng)域極具應(yīng)用前途的材料之一. 然而，迄今對(duì)于HoMSs殼層結(jié)構(gòu)參數(shù)如殼層數(shù)量（NS）、殼層厚度（TS）、殼層間距（Sint）、殼層組成（CS）等對(duì)電磁波傳輸與利用的影響規(guī)律還缺乏系統(tǒng)的研究. 本文通過(guò)對(duì)現(xiàn)有文獻(xiàn)的分析，總結(jié)了HoMSs殼層結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)電磁波傳輸與利用的影響規(guī)律，以期為未來(lái)根據(jù)應(yīng)用需求設(shè)計(jì)合成特定結(jié)構(gòu)的HoMSs提供一些參考.

Fig.7 Literature statistics of HoMSs in the field of electromagnetic waves from 2009 to 2020 and the statistics of the proportion of HoMSs in the field of electromagnetic waves

現(xiàn)有文獻(xiàn)大都研究了殼層數(shù)目對(duì)電磁波傳輸與利用的影響，通常殼層數(shù)目越多越有利于提高對(duì)電磁波的捕獲與能量轉(zhuǎn)換效率. 這可能是因?yàn)樵黾拥臍涌梢栽鰪?qiáng)電磁波在材料內(nèi)部的散射效應(yīng)，延長(zhǎng)電磁波在材料內(nèi)部的傳輸路程，從而提升對(duì)電磁波的捕獲利用；殼層數(shù)越多有效比表面積越大，可以提供更多的活性中心，增強(qiáng)界面反應(yīng)，提高電磁波的能量轉(zhuǎn)換效率. 因此，通常情況下電磁波的散射強(qiáng)度、傳輸路程以及吸收利用效率均與NS成正比；但是，當(dāng)NS達(dá)到一定數(shù)量的時(shí)候再增加殼層數(shù)可能會(huì)影響傳質(zhì)效率，從而影響電磁波的能量轉(zhuǎn)換效率. 例如Lou課題組［54］以MOFs 為模板，經(jīng)過(guò)硫化以及陽(yáng)離子處理等過(guò)程合成了1～5 殼層ZnS-CdS 中空納米籠. 光電流密度及光子轉(zhuǎn)換效率測(cè)試結(jié)果表明，三殼層ZnS-CdS 中空納米籠的光子轉(zhuǎn)換效率高達(dá)55%，遠(yuǎn)高于四、五殼層ZnS-CdS 中空納米籠的45%和30%，表明三殼層ZnS-CdS中空納米籠的光催化性能要優(yōu)于四、五殼層的ZnS-CdS中空納米籠. 這可能是由于殼層數(shù)的增加導(dǎo)致了更大的傳質(zhì)阻力，從而影響到光生載流子的定向分離和轉(zhuǎn)移.

殼層間距對(duì)電磁波傳輸路程的影響最明顯. 通常，電磁波的光程與Sint成反比. 如本文1.2 節(jié)所述，合適的Sint會(huì)產(chǎn)生WGM共振增強(qiáng)效應(yīng)，從而提高對(duì)電磁波的捕獲利用效率. Wang課題組［55］合成的最外兩殼層相鄰的TiO2/Fe2TiO5HoMSs 的析氧效率達(dá)到了375 μmol·g-1·h-1，遠(yuǎn)高于普通間距三殼層的259 μmol·g-1·h-1. 此外，他們?cè)趯⒑铣傻淖钔鈨蓺酉噜彽腪nO，SnO2HoMSs［39，41］應(yīng)用于DSSC時(shí)，同樣發(fā)現(xiàn)最外兩殼層相鄰的HoMSs具有更高的光電轉(zhuǎn)換效率.

根據(jù)朗伯-比爾定律，材料的厚度可以調(diào)節(jié)材料的吸光度. 光能夠穿透HoMSs 的納米殼層并進(jìn)入到內(nèi)腔中發(fā)生散射，殼層越薄載流子的遷移距離越短，進(jìn)而加速光催化反應(yīng)的進(jìn)程；但是過(guò)薄的殼層也可能導(dǎo)致光大量穿透材料而不能被充分利用. Lien 等［19］通過(guò)理論模擬結(jié)合實(shí)驗(yàn)研究了殼層厚度對(duì)ZnO HoMSs 光吸收的影響，通過(guò)對(duì)0～300 nm殼層厚度下的電場(chǎng)強(qiáng)度分析，發(fā)現(xiàn)隨著殼層厚度的增加，電場(chǎng)強(qiáng)度顯現(xiàn)出先增加后降低并出現(xiàn)持續(xù)震蕩的走勢(shì)，在殼層厚度約為100 nm時(shí)電場(chǎng)強(qiáng)度最高. Pan課題組［56］通過(guò)溶劑熱處理制備了不同殼層數(shù)及殼層厚度的C 摻雜ZnO 中空微球（BHMs），發(fā)現(xiàn)具有較薄外殼層的HoMSs光降解和水分解的效率更高. 可能的原因是較薄的外殼層會(huì)增強(qiáng)入射光的透射率，從而促進(jìn)光的捕獲與吸收. 但是，當(dāng)外殼層薄到一定程度時(shí)，材料的光催化性能會(huì)變差，可能是因?yàn)闃O薄的外殼層導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差，致使材料的光吸收不足、光生載流子數(shù)量減少，從而降低了電磁波的利用效率. 目前大部分研究還是通過(guò)實(shí)驗(yàn)去尋求合適的殼層厚度. 為了獲得最佳殼層厚度，有研究者提出了殼層的最佳厚度等于載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度（LD）與耗盡層寬度（W）之和，有望為制備具有最佳匹配殼層厚度的HoMSs提供指導(dǎo)［25］.

此外，由于單組分的HoMSs電磁波利用率不足，而具有不同組分的異質(zhì)HoMSs可以通過(guò)異質(zhì)結(jié)產(chǎn)生的電位梯度引導(dǎo)載流子的移動(dòng)，從而實(shí)現(xiàn)電荷定向分離和轉(zhuǎn)移，減少電荷復(fù)合；構(gòu)建各殼層組成不同的異質(zhì)結(jié)構(gòu)還可以實(shí)現(xiàn)電磁波的次序吸收，拓寬電磁波吸收范圍，提高電磁波的利用效率.

綜上所述，圖8 中總結(jié)了HoMSs 結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)電磁波吸收效率（ηa）、傳輸路程（P0）及能量轉(zhuǎn)換效率（η）的影響規(guī)律：

Fig.8 Influence of the structural parameters of HoMSs on the transmission and absorption of electromagnetic waves

HoMSs對(duì)電磁波的吸收效率與其殼層數(shù)目、殼層厚度、殼層組成和殼層間距相關(guān)，殼層數(shù)越多，對(duì)電磁波的捕獲吸收越完全. 電磁波在HoMSs 內(nèi)部的傳輸路程與其殼層數(shù)目、殼層厚度和殼層間距相關(guān)，殼層數(shù)越多、殼層間距越小，電磁波在HoMSs內(nèi)部的傳輸路程越長(zhǎng). 電磁波的能量轉(zhuǎn)換效率與其殼層數(shù)目、殼層厚度、殼層組成和殼層間距相關(guān).

因此，在合成HoMSs材料的過(guò)程中需要綜合各結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)電磁波吸收利用的影響，以設(shè)計(jì)出具有優(yōu)異電磁波利用效率的HoMSs材料.

3 總結(jié)與展望

在過(guò)去的10 年間，HoMSs 由于獨(dú)特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，在電磁波領(lǐng)域的應(yīng)用已取得了蓬勃的發(fā)展，但是，大部分研究主要是利用HoMSs較大的有效比表面積、較高的負(fù)載量以及增強(qiáng)散射、延長(zhǎng)光程等優(yōu)勢(shì). 在最近發(fā)表的綜述中，Wang 等［57］首次提出了HoMSs 獨(dú)特的時(shí)空有序性以及動(dòng)態(tài)智能化特征，為HoMSs在電磁波領(lǐng)域的應(yīng)用研究開啟了新的方向. 未來(lái)通過(guò)組成的精確設(shè)計(jì)調(diào)控，充分利用HoMSs的時(shí)空有序性，最大限度地拓寬材料的電磁波吸收范圍，預(yù)期能夠?qū)崿F(xiàn)電磁波高效利用的重要突破. 此外，通過(guò)功能基團(tuán)的特定修飾等賦予HoMSs目標(biāo)響應(yīng)動(dòng)態(tài)智能化特性，也會(huì)為HoMSs在光熱醫(yī)療等領(lǐng)域的應(yīng)用帶來(lái)更加廣闊的前景.

由HoMSs在電磁波領(lǐng)域各個(gè)應(yīng)用方向所占比例的統(tǒng)計(jì)圖（圖7）可以清楚地看到，目前HoMSs在電磁波領(lǐng)域中的應(yīng)用主要集中在光催化以及太陽(yáng)能電池領(lǐng)域中，而在電磁波吸收、光熱醫(yī)療、光電探測(cè)等方面的研究還有很大的發(fā)展空間. 如何利用HoMSs多界面的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)以及靈活的材料組合優(yōu)勢(shì)，設(shè)計(jì)并合成兼具多種功能的材料，也是未來(lái)的重要發(fā)展方向.

由于HoMSs殼層結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)電磁波傳輸與利用的影響機(jī)理還不是很明確，限制了電磁波的進(jìn)一步高效利用. 但是，HoMSs領(lǐng)域經(jīng)過(guò)近10年的快速發(fā)展，尤其是次序模板法的出現(xiàn)推動(dòng)HoMSs進(jìn)入了理性設(shè)計(jì)與可控合成的新階段，可以較容易地獲得具有特定結(jié)構(gòu)的HoMSs材料，能夠?yàn)椴牧系碾姶挪ㄐ阅苎芯刻峁┏渥憧煽康臉颖?，進(jìn)而提高材料結(jié)構(gòu)性能的可靠性控制. 未來(lái)仍需要從材料的性能調(diào)控機(jī)制出發(fā)，將電磁學(xué)理論、模擬計(jì)算、原位表征與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證相結(jié)合，建立更加準(zhǔn)確可靠的分析模型，深入研究HoMSs對(duì)電磁波捕獲、傳輸與轉(zhuǎn)換的影響機(jī)制，為高性能材料的設(shè)計(jì)合成提供理論依據(jù).

材料的低成本、規(guī)模化制備是實(shí)現(xiàn)HoMSs工業(yè)應(yīng)用的前提. 靜電噴霧或噴霧干燥法不但能夠一步獲得富含前驅(qū)體的模板，操作步驟更簡(jiǎn)便，而且與先制備模板再吸附前驅(qū)體的方法相比，前驅(qū)體的利用率也更高，因而能夠降低HoMSs的合成成本，有效增加HoMSs的產(chǎn)量. 采用靜電噴霧和噴霧干燥法已經(jīng)制備了Co3O4-CeO2-x，Co3O4，CeO2以及LaCo1-xNixO3-δ、Fe2O3-CeO2等一系列多殼層空心球［58，59］. 可以預(yù)期，通過(guò)反應(yīng)器與工藝參數(shù)的系統(tǒng)設(shè)計(jì)優(yōu)化，將能夠?qū)崿F(xiàn)HoMSs的規(guī)?；苽?