黃雪琳，劉敏慧，楊 麗，馬 莉，劉淑君，郭宗寧，蔣小良

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0 引言

塑料食品接觸材料是由聚合物材料和各種改性添加劑在特定條件下混合而成，原材料的來源復雜，成分復雜，工藝手段和工藝過程復雜。為了改善聚合物材料的加工和使用性能，在生產(chǎn)過程中加入各種添加劑（包括抗氧化劑、增塑劑、增粘劑、潤滑劑、穩(wěn)定劑、抗靜電物質和顏料等）到聚合物中［1］。

常用的光穩(wěn)定劑有2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮（UV-9）和2-羥基-4-正辛氧基苯并苯酮（UV-531）［2-3］。研究發(fā)現(xiàn)，殘留的光穩(wěn)定劑（如二苯甲酮，4-甲基二苯甲酮）在受熱或光照后可穿透包裝材料，向其所包裝食品（尤其是油性食品）發(fā)生化學遷移，從而污染所接觸的食品，對人體的健康造成潛在危害。毒理學試驗結果表明，二苯甲酮（BP）和4－甲基二苯甲酮（MBP）增加了小鼠患肝細胞腺瘤和組織細胞腫瘤的機率，具有一定的生殖毒性，對皮膚也有接觸性傷害。

食品塑料包裝材料中光穩(wěn)定劑的潛在遷移性對人體健康的危害已引起了社會的關注，成為研究的熱點［4-5］。目前，一般采用高效液相色譜法［6-7］、高效液相色譜-質譜聯(lián)用法和紫外可見光譜法等進行定性定量分析［8-9］。本文通過研究和檢測食品塑料包裝材料中光穩(wěn)定劑向食品模擬物的遷移，為制定相應的標準提供理論依據(jù)和指導。依據(jù)歐盟（EU）No 10/2011和GB/T 23296.1—2009選取體積分數(shù)為10%、20%和50%的乙醇溶液［10-11］，以及體積分數(shù)為40 g/L的乙酸溶液和正己烷5種食品模擬物，代表不同類型的食品，進行食品塑料包裝材料中光穩(wěn)定劑UV-9和UV-531遷移規(guī)律的研究。

1 試驗部分

1.1 儀器和試劑

1200型高效液相色譜儀（帶二極管陣列檢測器，美國安捷倫公司）；2450型紫外可見分光光度計（日本島津公司）；R-210旋轉蒸發(fā)儀（瑞士步琦公司）；21011V001 R200型氮吹儀（瑞士步琦公司）；TB215D型電子天平（美國丹佛公司）。

甲 醇（HPLC級，Mallinckroat Baker公 司），乙醇、乙酸和正己烷均為分析純，由廣州化學試劑廠提供；試驗室用水為Milli-Q純水系統(tǒng)處理的超純水。

混合標準工作液：用甲醇配制質量濃度均約為1 000 mg/L 的UV-9和UV-531混合標準儲備液，臨用前用甲醇將混合標準儲備液分別稀釋至0.01、0.05、0.1、0.2、0.5、1、5 和 20 mg/L，配制系列混合標準工作液。

1.2 儀器條件

色譜柱：Agilent Eclipse Plus C18（150 mm×4.6 mm，5 μm），柱溫：30 ℃，進樣量：10 μL；

流速：1.0 mL/min；流動相：A相：甲醇；B相：水，梯度洗脫程序 0～7 min，A相 75%，B 相25%；7～8 min，A 相 90%，B 相 10%；8～15 min，A 相 85%，B相15%，15～19 min，A相75%，B相25%。

檢測器：二極管陣列檢測器，檢測波長：302 nm，采用色譜峰的保留時間定性，外標法定量。

1.3 特定遷移試驗

參考常用塑料食品包裝材料添加適量的光穩(wěn)定劑UV-9和UV-531，制成形狀為杯型的陽性樣品。采用單面接觸浸泡試驗方式，采用體積分數(shù)為10%、20%和50%的乙醇溶液，以及40 g/L的乙酸溶液和正己烷 5 種食品模擬物代表不同類型的食品進行遷移規(guī)律實驗研究。試驗所得浸泡液用在45 ℃條件下旋轉蒸發(fā)儀蒸至約1 mL，然后用氮吹儀吹至近干，再用1 mL甲醇溶解殘留物，用0.22 μm PTFE濾膜過濾至2 mL的樣品瓶中，上高效液相色譜儀進行分析。

2 結果與討論

2.1 線性范圍及檢出限

按照1.2選定的儀器條件下，將系列混合標準工作液依次用高效液相色譜儀進行測定，色譜圖見圖1。以目標化合物色譜峰面積（A）對其質量濃度X（mg/L）作圖。結果表明，UV-9和UV-531色譜峰面積均與其對應質量濃度呈線性相關，相關系數(shù)0.999 2。根據(jù)LOD=3 Sb/b來計算檢出限，式中Sb是20次空白測定值的標準偏差，用高效液相色譜儀連續(xù)檢測分析樣品空白20次，得出UV-9和UV-531方法檢出限LOD（信噪比＞3）均為0.5 μg/L，方法的線性關系和檢出限見表1。

圖1 光穩(wěn)定劑UV-9和UV-531的色譜圖Fig.1 Chromatogram of light stabilizers UV-9 and UV-531

表1 線性方程、相關系數(shù)及檢出限Tab.1 Linear equation，correlation coefficient and LODs

2.2 回收率及精密度

本文按照EN 13130-1：2004規(guī)定的遷移試驗原則，采用空白食品塑料包裝材料為樣品，進行加標回收率試驗。分別取適量食品模擬物，添加3個不同水平的混合標準溶液，測定加標回收率，每個添加水平各測定9個平行樣，計算方法的平均加標回收率和精密度，結果見表2。由表2可見，方法的平均加標回收率為84.27%～94.86%，精密度為 4.86%～9.16%。

表2 精密度及加標回收率測定結果Tab.2 Measurement results of precision and spiked recovery rate

2.3 光穩(wěn)定劑在不同食品模擬物中遷移情況

按照1.3遷移試驗操作步驟，選擇在40 ℃和70 ℃下，分別試驗食品塑料包裝材料在不同食品模擬物浸泡（10%、20%和50%的乙醇溶液，以及40 g/L的乙酸溶液和正己烷）10 d，試驗取樣測試方案為在溫度為40 ℃和70 ℃條件下浸泡的樣品，取樣時間均為為 0.5、1、2、4和24 h，結果見表 3和表4。

表3 光穩(wěn)定劑UV-9和UV-531的遷移試驗結果Tab.3 Migration test results of light stabilizers UV-9 and UV-531 （40 ℃，mg·L-1）

表4 光穩(wěn)定劑UV-9和UV-531的遷移試驗結果Tab.4 Migration test results of light stabilizers UV-9 and UV-531 （70 ℃，mg·L-1）

由表3和表4可見，光穩(wěn)定劑UV-9和UV-531在不同溫度下向5種模擬物中均有不同程度的遷移，而且遷移量隨著浸泡的時間增加而增大。由試驗可知，在相同條件下，光穩(wěn)定劑在不同模擬物中的遷移量大小順序如下正己烷＞50%乙醇溶液＞20%乙醇溶液＞10%乙醇溶液＞40 g/L乙酸溶液。

在相同的條件下，溫度越高，UV-9和UV-531遷移量越大，對比表3和表4在浸泡24 h相同時間下，70 ℃條件下UV-9和UV-531的遷移量明顯高于40 ℃條件下UV-9和UV-531的遷移量。因為溫度越高，包裝材料中的高分子和殘留溶劑等都會發(fā)生劇烈的熱運動，所以其遷移量就越大。

3 結語

試驗建立高效液相色譜法測定食品塑料包裝材料中光穩(wěn)定劑UV-9和UV-531特定遷移量的測定方法，試驗結果表明，兩種光穩(wěn)定劑在線性范圍內均呈現(xiàn)良好的線性關系，相關系數(shù)大于0.999 2，檢出限均為0.5 μg/L。研究了在體積分數(shù)為10%、20%和50%的乙醇溶液，以及體積分數(shù)為4%乙酸溶液和正己烷5種食品模擬物下，塑料食品包裝材料中光穩(wěn)定劑的遷移規(guī)律，試驗結果表明，塑料食品包裝材料中光穩(wěn)定劑在5種食品模擬物中均有遷移，在不同模擬物中的遷移量大小順序為正己烷＞50%乙醇溶液＞20%乙醇溶液＞10%乙醇溶液＞40 g/L乙酸溶液。隨著浸泡時間的增加，光穩(wěn)定劑遷移量也不斷增大，溫度的升高也有利于光穩(wěn)定劑向模擬物中遷移。