樓 岳，伍志銘，黃 奎，賈桂龍，莫文彬，吳 劍

（1.廣西正潤日輕高純鋁科技有限公司，賀州542899；2.廣西容創(chuàng)新材料產(chǎn)業(yè)研究院有限公司，賀州542899）

0 前言

鋁是一種金屬元素，其英文是從古羅馬語alumen（明礬）衍生而來的，在地殼中的含量約為8.3%，僅次于氧元素（O）和硅元素（Si），是地殼中含量最豐富的金屬元素[1]。鋁自商業(yè)化生產(chǎn)以來，一直受到人們的高度重視，隨著航空、建筑、汽車三大重要產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，要求其應(yīng)用材料特性具有鋁及其合金的獨(dú)特性質(zhì)，這就大大有利于這種新金屬鋁的生產(chǎn)和應(yīng)用。

1 高純鋁的定義

一般來說，通常把純度（鋁含量）大于99.8%的純鋁叫做高純鋁。它是以優(yōu)質(zhì)精鋁為原料，采用定向凝固提煉法生產(chǎn)的。高純鋁又可細(xì)分為次超高純鋁（鋁含量99.5%～99.95%）、超高純度鋁（鋁含量99.996%～99.999%）和極高純度鋁（鋁含量99.999%以上）。

高純鋁的表示方法有兩種：一種是直接寫出純度的百分?jǐn)?shù)，如99.95%、99.999%、99.996%等，但是這種表示方式相對比較繁瑣；另一種則是用“數(shù)字+N+數(shù)字”或“數(shù)字+N”來表示，“N”是英文nine（9）的縮號，這種表達(dá)方式相對第一種來說簡潔明了，應(yīng)用較為廣泛，例如4N（99.99%）、4N6（99.996%）、5N（99.999%）等；若它的成分是介于4N與5N之間，也可寫作“4N+”。

2 高純鋁的生產(chǎn)工藝

2.1 直接凈化法

直接凈化法的主要作用在于去除鋁中的非金屬固態(tài)夾雜物和氣態(tài)夾雜物，并同時除掉部分雜質(zhì)，通常在鋁電解過程中出鋁時或在鋁的鑄造前采用；按外加的物理化學(xué)手段又可分為：熔劑凈化法、氣體凈化法、磁場凈化法、真空凈化法等。

2.1.1 熔劑凈化法

基本原理：在凈化液中加入熔劑后，鋁熔體和熔劑形成兩個互不混溶的液相，由于接觸角的差異，鋁液中的非金屬夾雜物將從鋁液中向熔劑中遷移，然后靜置分離，從而實現(xiàn)鋁與這些雜質(zhì)的分離[2]。

常用的熔劑由鉀、鈉、鋁的氟鹽和氯鹽組成，也可以采用固態(tài)有機(jī)化合物六氯乙烷作熔劑。

2.1.2 氣體凈化法

基本原理：在精煉爐中通入惰性氣體可使鋁液中的固體夾雜物吸附在氣泡上，并隨氣泡上升至鋁液表面，最后在過濾層中分離；對于鋁液中的氣體夾雜物，由于其氣體分壓大于進(jìn)入鋁液中的惰性氣體氣泡內(nèi)的同類氣體的分壓，故氣體夾雜物很容易通過擴(kuò)散進(jìn)入鋁液中的惰性氣體氣泡中。當(dāng)惰性氣體氣泡浮出液面后，氣泡中所攜帶鋁液中的氣體夾雜物也隨之被排出[3]。

常用的凈化氣體有氯氣、氮?dú)狻鍤夂瓦@些氣體的混合氣體等。

2.1.3 磁場凈化法

基本原理：利用非金屬夾雜物與金屬的導(dǎo)電性差異，使它們在磁場中受到的電磁力產(chǎn)生差別，從而實現(xiàn)金屬與非金屬雜質(zhì)的分離。如行波磁場凈化法是根據(jù)電磁感應(yīng)的原理，鋁液受到單向的電磁力的作用，被壓向陶瓷管壁。雖然金屬鋁液中的非金屬夾雜物不導(dǎo)電、不受電磁力作用，但是它將受到金屬鋁液的擠壓而遷移到陶瓷管的另一側(cè)，最終附著在管壁上而與金屬鋁液分離[4]。

2.1.4 真空凈化法

因使用真空爐來進(jìn)行凈化而得名，可以分為靜態(tài)和動態(tài)兩種。

（1）靜態(tài)真空凈化法是在真空處理的同時，在熔體表面撒上一層熔劑以便使氫氣等通過形成氧化膜來去除。

（2）動態(tài)真空凈化法是先將真空爐抽成真空，然后打開進(jìn)料口密封蓋，將保溫爐中的鋁熔體借真空抽力噴入真空室內(nèi)，使所噴熔體呈細(xì)小彌散的液滴，從而使溶解在鋁液中的氫等氣體能快速擴(kuò)散出去，鋁液中的鈉被蒸發(fā)燃燒掉，最終達(dá)到凈化鋁液的作用。

2.2 電化學(xué)精煉法

電化學(xué)法是將需要精煉提純的金屬鋁制成滿足電解技術(shù)要求的陽極，然后在陰極得到較高純度的金屬鋁，而雜質(zhì)則滯留在陽極或電解質(zhì)中。該方法包含了三層液電解精煉和有機(jī)液電解精煉，兩者雖然采用不一樣的電解質(zhì)體系，但原理相同[3]。

2.2.1 三層液電解法

基本原理：電解時電解槽內(nèi)部由三層液體組成，根據(jù)液體密度不一樣，從上而下電解槽分別為陽極合金液層、電解質(zhì)層和精鋁層。上下兩端均承載著電場，下面為陽極，上面為陰極。在高溫和電場的作用下，電解槽最下面一層中的Al原子會因為失去電子而出現(xiàn)電化學(xué)溶解現(xiàn)象[Al（液）－3e－→Al3+]。電化學(xué)溶解后的Al3+會穿過電解質(zhì)來到精鋁層，并且在電場的電壓推動下，在陰極得到電子進(jìn)行電化學(xué)還原變成Al 原子[Al3++3e－→Al（液）]。而比鋁更正電性的雜質(zhì)（如Fe、Cu、Si 等）不發(fā)生電化學(xué)溶解，仍然留在陽極合金中[3]。

在上述過程中，由原鋁作為主要成分組成的陽極鋁合金里的雜質(zhì)元素有著不一樣的電化學(xué)表現(xiàn)。一些雜質(zhì)，如Fe、Cu、Si 等不發(fā)生電化學(xué)溶解，依然存在于陽極合金中；雜質(zhì)如Na、Mg等，則會發(fā)生電化學(xué)溶解并且與溶解了的鋁一起進(jìn)入電解質(zhì)中；由于遷移運(yùn)動到陽極附近的陰離子如F、Cl不在陽極放電，而在遷往陰極的各種陽離子中，Al3+的正電性最大，因而優(yōu)先在陰極放電析出金屬鋁；一些陽離子如Na、Mg、Ca等，不會在陰極放電析出，這樣在陰極上就得到純度較高的鋁。圖1為三層液電解法工藝流程。

圖1 三層液電解工藝流程

但如果電解質(zhì)里包含Cu、Si、Fe 等雜質(zhì)，則會在陰極放電析出，從而降低陰極精鋁的純度。因此必須選用純度較高的電解質(zhì)或者是通過電解質(zhì)的預(yù)電解除去電解中的雜質(zhì)來保障電解質(zhì)的純度。同時為避免陽極中鋁濃度降低后其它元素如Cu、Fe等的放電進(jìn)入電解質(zhì)，必須定期及時補(bǔ)充原鋁到陽極合金中[5]。

2.2.2 有機(jī)液電解法

基本原理：以含50%[NaF ?2Al（C2H5）3]絡(luò)合物的甲苯（CH3C6H5）為電解質(zhì)，分別用原鋁和通過精煉出來的鋁作陽極和陰極，在100 ℃下進(jìn)行有機(jī)電解，鋁從陽極上溶解，在陰極上析出，可得到99.999%的高純鋁。

有機(jī)液電解法和三層液電解法類似，優(yōu)勢在于可以避免雜質(zhì)進(jìn)入陰極鋁中，在低的電解溫度下獲得高純鋁。但該工藝開始并不是原鋁的提純工藝，而只是一種通過電解方法從鋁的有機(jī)物提純出高純鋁的方法。該提純方法有機(jī)電解的電流效率能超過98%，但由于鋁的有機(jī)化合物獲取難度較大，而且提純時的電流密度很?。ǜ鶕?jù)試驗來看為0.003～0.005 A/cm2），不便于實現(xiàn)提純精鋁的工業(yè)化大生產(chǎn)。但這個方法有著非常高的電流效率和非常好的精煉效果，值得人們對這個生產(chǎn)方法進(jìn)行更多深入的研究。

2.3 偏析法

利用鋁結(jié)晶在熔融狀態(tài)下共晶系元素在凝固的固態(tài)鋁中的含量遠(yuǎn)低于熔體中含量的偏析現(xiàn)象，從而達(dá)到提純的作用。實際生產(chǎn)中，可以將先后凝固的金屬鋁分開來，再將先凝固的金屬鋁再次進(jìn)行偏析。通過此操作的反復(fù)進(jìn)行可以得到極高純度的金屬鋁。

偏析提純實際就是利用雜質(zhì)元素在凝固的固態(tài)鋁中的含量遠(yuǎn)低于其在熔體中含量的偏析現(xiàn)象進(jìn)而達(dá)到提純的目的。通常將CS稱為某種雜質(zhì)在固態(tài)體中的濃度，CL代表某種雜質(zhì)在鋁熔體中的含量，將CS和CL的比值稱為平衡分配系數(shù)（K0）。凡是K0小于1的雜質(zhì)如Si、Fe、Cu、Zn、U、Th等都可以通過偏析法除到某種程度；而K0大于1 的雜質(zhì)如Ti、Cr等則不能采用偏析法除去，因為這時雜質(zhì)在固態(tài)鋁中的含量會大于其在熔體中的含量。偏析法提純原理如圖2所示。

圖2 偏析法提純原理

偏析法是目前高純鋁企業(yè)提純的發(fā)展方向，相比三層液電解法極大降低了電能消耗。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展及環(huán)保壓力的增大，偏析法將逐步取代三層液電解法，成為高純鋁制備的主流工藝。偏析法按工藝可分為：單向凝固法、分布結(jié)晶法、區(qū)域熔煉法等。

2.3.1 單向凝固法

（1）基本原理：基于凝固方向和熱流傳遞方向相反，通過控制溫度，實現(xiàn)強(qiáng)制加熱或冷卻，進(jìn)而控制晶體生長方向，最終實現(xiàn)制取精鋁的目的。在凝固的過程中，由偏析排出的共晶系元素在液相與固相界面前沿富集形成液層。為了增強(qiáng)固/液界面前沿液相的流動性，可以利用電磁攪拌技術(shù)對其進(jìn)行強(qiáng)制攪拌，帶走富集在界面前沿液相內(nèi)的溶質(zhì)。

與分布結(jié)晶法相比，單向凝固法也是利用鋁凝固時的偏析現(xiàn)象進(jìn)行鋁的提純，但其精煉效率非常低，主要原因是受到有效分配系數(shù)的影響。因此為了得到目標(biāo)純度的產(chǎn)品，通常需要用同一工序反復(fù)進(jìn)行2～3次提純才可以達(dá)到預(yù)期目標(biāo)。

2.3.2 分步結(jié)晶法

基本步驟：把經(jīng)過凈化的原鋁在石墨槽中熔化，然后往石墨槽中的冷卻區(qū)域通入冷卻氣體，則純度很高的鋁便在石墨槽冷卻區(qū)域上結(jié)晶出來。然后利用刮除法把冷卻區(qū)域上的鋁晶體刮下來，讓它沉底匯聚；同時對匯聚在底部的鋁晶體進(jìn)行壓縮加工，排出晶體間夾雜的低熔點(diǎn)雜質(zhì)元素；石墨槽周圍的加熱器對底部的鋁晶體再次加熱并讓其部分再熔化[6]。如此反復(fù)，原鋁被分成精鋁固體層和雜質(zhì)元素富集的液體層，再把液體層排出來。反復(fù)操作使純度很高的鋁陸續(xù)結(jié)晶出來，最終完成鋁的提純精煉。

該步驟簡單來說就是在冷卻面產(chǎn)生初晶后，重新熔解把固液分離，同時邊加熱邊結(jié)晶。使用這個方法提取高純鋁的純度可在一個比較大的范圍內(nèi)進(jìn)行控制。但是當(dāng)高純鋁晶體超過原來用的鋁熔體80%后，提純率會大幅下降，所以一般以剩余20%左右鋁熔體為宜。在實踐中，分步結(jié)晶法可使原鋁的純度提高到5N5。

2.3.3 區(qū)域熔煉法

基本原理：利用合金的偏析，通過雜質(zhì)元素在液態(tài)金屬鋁和固態(tài)金屬鋁中的分配差異來分離雜質(zhì)。

操作程序是將待提純鋁棒置入特制加熱爐器內(nèi)，并緩慢移動加熱區(qū)域，利用雜質(zhì)在固相與液相間的熔解度差異而產(chǎn)生偏析的原理除去鋁中的雜質(zhì)。當(dāng)熔融區(qū)自左向右緩慢移動時，分配系數(shù)K0＜1的雜質(zhì)就會逐漸向右邊富集，反之則向左邊富集。一次區(qū)域提純往往達(dá)不到所要求程度，因此需要重復(fù)提純多次或者用一系列的加熱器在同一根鋁棒上產(chǎn)生幾個熔融區(qū)。在國際上，有些學(xué)者對區(qū)域熔煉法進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)先將精鋁采用有機(jī)液電解法通過電解的方式進(jìn)行提純，可將鋁提純到5N5，而且還可以去除一些有不利分配系數(shù)的雜質(zhì)元素，然后再多次進(jìn)行區(qū)熔提純，可以得到7N 純度的高純鋁。但這種方法效率很低，對于工業(yè)生產(chǎn)而言有待進(jìn)一步發(fā)展[7]。

3 高純鋁國內(nèi)外生產(chǎn)企業(yè)

全球可生產(chǎn)高純鋁的國家有中國、日本、德國、法國、挪威、俄羅斯、美國等。歐美高純鋁主要的生產(chǎn)廠商有美國鋁業(yè)公司和海德魯鋁業(yè)公司，它們絕大多數(shù)都采用三層液法進(jìn)行生產(chǎn)。在日本，主要的高純鋁生產(chǎn)商有昭和鋁業(yè)、住友化學(xué)、三井和日本輕金屬公司，它們普遍采用偏析法生產(chǎn)。在國內(nèi)，高純鋁產(chǎn)能主要集中在新疆眾和、中鋁包頭、正潤日輕等少數(shù)幾家企業(yè)。內(nèi)蒙古新長江礦業(yè)也有部分高純鋁產(chǎn)能，但未能形成規(guī)模生產(chǎn)[8]。

其中新疆眾和是中國最早和最大的精鋁與高純鋁生產(chǎn)企業(yè)，也是世界上最大的這類生產(chǎn)廠之一，其特點(diǎn)是形成了一條最優(yōu)化的煤-電-鋁-高純鋁-電子鋁箔-電極箔的完整產(chǎn)業(yè)鏈；包頭鋁業(yè)集團(tuán)公司是中國最大的偏析法高純鋁企業(yè)，已從法國普基公司引進(jìn)了生產(chǎn)能力10 kt/a的高純鋁項目；廣西正潤日輕高純鋁科技有限公司引進(jìn)日本輕金屬株式會社的偏析法高純鋁制造工藝技術(shù)，計劃年產(chǎn)能40 kt（其中一期年產(chǎn)能5 000 t）。該技術(shù)的引進(jìn)不僅填補(bǔ)了廣西在該領(lǐng)域的空白，同時也使企業(yè)成為國內(nèi)持有該項技術(shù)的少數(shù)幾家企業(yè)之一。

4 高純鋁的用途及展望

由于高純鋁具有諸多獨(dú)特的優(yōu)異性能，比原鋁具有更好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、可塑性、反光性、導(dǎo)磁性和抗腐蝕性，因此在眾多領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用：有80%左右的2N7～4N8 高純鋁用于制作電解電容器鋁箔（陽極箔與陰極箔）。鋁制電容器在軌道車輛、演播影像設(shè)備、螢光燈與汽車燈具、摩托車電子設(shè)備及其他電子器材中有著廣泛的用途；有12%的高純鋁用于照明燈具中。鋁越純對光的反射率就越高，在現(xiàn)代照明中起著至關(guān)重要的作用。

陰極濺鍍時，在硅片上形成一層薄薄且均勻的高純鋁膜，隨后在膜上涂一層感光性樹脂，經(jīng)曝光后除去無用的部位，保留的高純鋁條便是所需要的導(dǎo)電體，這在當(dāng)今的高新技術(shù)中也起著不可估量的作用[9]。

我國高純鋁產(chǎn)業(yè)雖起步晚、技術(shù)較為落后，但近幾年來隨著國家對鋁行業(yè)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整的重視和電子工業(yè)的迅猛發(fā)展，高純鋁和精鋁作為重要原材料需求量不斷上升，多家國內(nèi)高純鋁制備企業(yè)已成為業(yè)內(nèi)的支柱。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展及環(huán)保壓力的增大，我國的高純鋁產(chǎn)業(yè)將會繼續(xù)保持快速發(fā)展以滿足市場的需要，中國一定會成為全球最主要的高純鋁生產(chǎn)和加工基地。

5 結(jié)論

中國作為主要的原鋁生產(chǎn)國雖然起步晚，但也基本掌握了偏析法、三層液電解法、區(qū)域熔煉法、有機(jī)物電解液電解法等提取3N～7N高純鋁的技術(shù)。

縱觀高純鋁的生產(chǎn)技術(shù)，目前偏析法成本和能耗低，將逐步取代三層液電解法，成為高純鋁提純的主流技術(shù)。隨著我國電子工業(yè)的不斷發(fā)展，科技水平的不斷進(jìn)步，高純鋁需求的不斷增大，中國也必將成為高純鋁的生產(chǎn)強(qiáng)國。