李 偉，楊秋秋，王 健，汪 越，唐 泉，楊品高，劉 雄，王小英，尹欣梅

(1.湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽 441003；2.航天化學(xué)動力技術(shù)重點實驗室，襄陽 441003；3.北京系統(tǒng)工程研究所，北京 100101)

0 引言

復(fù)合固體推進劑主要包含粘合劑體系固化而成的彈性體和固體填料兩部分。其中，粘合劑體系是固體推進劑的基體和骨架，是確保推進劑具有良好力學(xué)性能，保持藥柱結(jié)構(gòu)完整性，使各種含能材料的化學(xué)能有效儲存起來的基礎(chǔ)。目前，固體推進劑普遍采用聚氨酯粘合劑體系，其通過端羥基聚合物與異氰酸酯的縮聚反應(yīng)制得。但異氰酸酯具有毒性，且對濕度敏感，與水反應(yīng)釋放出CO2氣體，在固化的推進劑中形成氣孔，導(dǎo)致力學(xué)性能下降。同時，德國ICT研究發(fā)現(xiàn)ADN與異氰酸酯基團存在化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致采用異氰酸酯固化的GAP/ADN推進劑在混合和固化后，樣品呈非常軟的泡沫狀[1-2]。

Huisgen反應(yīng)是基于疊氮基和炔基的1，3偶極環(huán)加成反應(yīng)，反應(yīng)形成聚三唑環(huán)結(jié)構(gòu)[3]，是點擊化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用最為成功的反應(yīng)。聚三唑固化體系具有反應(yīng)條件溫和、對水分不敏感、副反應(yīng)少、毒性低、與ADN相容性好等優(yōu)點，作為復(fù)合固體推進劑粘合劑體系具有非常好的應(yīng)用前景[4-6]。國內(nèi)外針對聚三唑固化體系設(shè)計、反應(yīng)動力學(xué)及力學(xué)性能調(diào)控方面開展了大量的研究工作[7-13]，但相關(guān)工作主要是針對聚三唑彈性體反應(yīng)動力學(xué)方面的研究，基于聚三唑推進劑藥漿的固化反應(yīng)過程及流變性能研究未見報道。研究推進劑藥漿的固化反應(yīng)過程及流變性能，不僅能夠得到固化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，對于掌握推進劑的工藝性能變化規(guī)律，指導(dǎo)推進劑的加工也是非常重要的。

因此，本文采用動態(tài)流變學(xué)方法，研究了聚三唑推進劑在固化過程中的動態(tài)粘彈性變化規(guī)律，計算了藥漿流動固化過程的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，為聚三唑固體推進劑的應(yīng)用研究提供參考。

1 試驗

1.1 樣品制備

聚三唑推進劑基本組成：粘合劑體系為NG/BTTN增塑的GAP，數(shù)均相對分子質(zhì)量3000～10 000，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～30%；固化劑為含炔基化合物，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%～5%；催化劑為一價銅化合物，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.03%～0.1%；Al粉含量16%～18%；AP含量20%～35%；HMX含量30%～40%。根據(jù)配方設(shè)計要求稱量推進劑各組分，采用手工混合均勻，50 ℃條件下真空除氣，獲得用于動態(tài)流變性能測試的推進劑藥漿。

1.2 實驗條件

利用高級擴展流變儀(ARES)，測試50、55、60 ℃下動態(tài)流變曲線(G′/G″～ω)；高級擴展流變儀由美國TA公司制造，將藥漿填充于上下平行板之間，下板給樣品以周期性策動；動態(tài)測試角頻率ω范圍為0.1～100 rad/s，通過TA Orchestrator軟件分析藥漿的動態(tài)流變性能。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 聚三唑推進劑固化的動態(tài)流變特性

推進劑在固化過程中具有粘彈性特點，通常隨著固化反應(yīng)的進行，交聯(lián)程度不斷增強，體系由粘流態(tài)向粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變，動態(tài)儲能模量G′和損耗模量G″逐漸增加，相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)儲能模量G′與藥漿固化反應(yīng)程度之間具有一定的對應(yīng)關(guān)系[14-15]。因此，為研究聚三唑推進劑的固化交聯(lián)反應(yīng)過程，考察了藥漿在50 ℃下的動態(tài)流變特性，圖1是藥漿在固化過程中不同時刻下動態(tài)流變頻率譜。依據(jù)頻率譜圖變化規(guī)律，選擇更有規(guī)律的高頻率10 rad/s下的儲能模量G′和損耗模量G″，來研究聚三唑體系的固化反應(yīng)特性，圖2是角頻率為10 rad/s的藥漿動態(tài)流變時間譜。

本文將儲能模量G′出現(xiàn)拐點的時間點定義為凝膠點tgel，凝膠點前時間譜曲線表示尚未受固化反應(yīng)主控的藥漿模量變化，凝膠點后時間譜則表示由固化反應(yīng)所形成結(jié)構(gòu)主控的藥漿模量變化。根據(jù)拐點確定50 ℃下聚三唑推進劑的凝膠時間tgel為14.5 h。

圖1 聚三唑推進劑在50 ℃下的頻率譜

圖2 聚三唑推進劑在50 ℃下時間譜

由圖1可知,在不同時間下，儲能模量G′和損耗模量G″均隨著角頻率增大而增大，在頻率1～10 rad/s內(nèi)，儲能模量G′和損耗模量G″曲線規(guī)規(guī)律性相對較好。在初始時刻，在較寬頻率范圍內(nèi)，儲能模量G′明顯小于損耗模量G″，整個體系尚未形明顯的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，仍處于粘流態(tài)。隨著固化時間增加，反應(yīng)程度和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度逐步增大，在凝膠點t=14.5 h，相比于初始階段，體系的儲能模量G′更接近于損耗模量G″，推進劑的彈性進一步增強。

由圖2可知,在固化反應(yīng)初期,由于未形成明顯的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，藥漿流動形變時，高分子鏈段運動的能量消耗較少,推進劑的動態(tài)時間曲線變化緩慢，不能明顯反映推進劑固化結(jié)構(gòu)的流變特征。隨時間增加，儲能模量G′和損耗模量G″逐漸增加，當(dāng)固化反應(yīng)達(dá)到一定時間后，儲能模量G′曲線開始出現(xiàn)拐點，儲能模量G′顯著增加，其增長趨勢大于損耗模量G″增長趨勢。隨著凝膠固化的不斷深入，交聯(lián)體系彈性進一步增強，表現(xiàn)為G′>G″，藥漿流動形變要消耗更多的能量，固化成為流動形變的主要控制因素。反應(yīng)后期交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)趨于完善，藥漿已不具有流動性，儲能模量G′也趨于穩(wěn)定。分析發(fā)現(xiàn)，聚三唑推進劑固化過程的動態(tài)流變特性，與文獻(xiàn)[14-15]報道的聚氨酯彈性體推進劑動態(tài)粘彈性變化規(guī)律基本相同。

2.2 藥漿固化過程的反應(yīng)速率研究

采用儲能模量G′的變化規(guī)律，研究藥漿固化反應(yīng)過程的流變動力學(xué)，將儲能模量根據(jù)式(1)轉(zhuǎn)化為固化度，得到固化度與時間的關(guān)系以及固化速率f(a)與固化度的關(guān)系，見圖3和圖4。

(1)

圖3 50 ℃下聚三唑推進劑固化度與時間關(guān)系

圖4 50 ℃下聚三唑推進劑固化速率與固化度關(guān)系

由圖3可知，固化度隨時間的增加而增大，趨勢與儲能模量變化趨勢一致。由圖4可知，在反應(yīng)前期，隨著固化反應(yīng)程度增加，固化反應(yīng)速率增大，反應(yīng)速率最大值不是在反應(yīng)開始的階段，而是在反應(yīng)進行到一定程度40%左右時出現(xiàn)，然后隨著固化度的增加而逐漸降低。固化反應(yīng)速率f(α)是與反應(yīng)機理有關(guān)的函數(shù)，用來描述反應(yīng)速率與轉(zhuǎn)化率之間遵循的某種函數(shù)關(guān)系，不同類型的反應(yīng)機理有不同類型的函數(shù)表達(dá)式，常用的機理函數(shù)為n級反應(yīng)動力學(xué)模型[16]，具體數(shù)學(xué)表達(dá)式如式(2)所示。根據(jù)文獻(xiàn)報道[17]，GAP粘合劑與異氰酸酯固化劑的固化反應(yīng)遵循 2 級反應(yīng)機理函數(shù)，而根據(jù)聚三唑推進劑f(α)與α關(guān)系，可看出聚三唑推進劑藥漿的固化過程不符合n級反應(yīng)動力學(xué)模型。

(2)

2.3 溫度對藥漿固化過程流變特性影響

利用動態(tài)頻率譜測試了推進劑藥漿在不同溫度(50、55、60 ℃)下的固化特性曲線，獲得了不同溫度下儲能模量G′隨時間的變化規(guī)律，結(jié)果見圖5。根據(jù)儲能模量時間譜,獲得固化過程的凝膠時間等特征參數(shù)，見表1。

由圖5和表1可知，在初始條件下，藥漿的儲能模量G′相差不大，隨固化溫度升高，藥漿固化交聯(lián)反應(yīng)速率加快，儲能模量G′增長速率越快，藥漿的凝膠時間縮短。在凝膠點的儲能模量隨溫度增加而增大，溫度越高，凝膠點的反應(yīng)深度越大。在固化結(jié)束時，儲能模量G′隨溫度升高略有降低，因為溫度越低，固化越慢越充分，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)越完整，所以儲能模量越大。

根據(jù)Arrhenius方程(式(3))，固化交聯(lián)反應(yīng)的表觀活化能可通過測定樣品在不同溫度的凝膠時間計算得到:

tgel=CeΔEgel/(RT)

(3)

應(yīng)用Arrhenius方程，由凝膠時間(tgel)與溫度(T)的關(guān)系lntgel=C+ΔEgel/(RT)，可計算出推進劑固化凝膠反應(yīng)的表觀活化能ΔEgel，獲得的表觀活化能為69.08 kJ/mol，線性相關(guān)系數(shù)為0.998。

圖5 聚三唑推進劑在不同溫度下儲能模量的時間譜

表1 聚三唑推進劑在不同溫度下流變特征參數(shù)

3 結(jié)論

(1)聚三唑推進劑固化初期，體系處于粘流態(tài)，隨著時間增加，儲能模量曲線開始出現(xiàn)拐點，根據(jù)拐點確定50 ℃下聚三唑推進劑的凝膠時間為14.5 h，與聚氨酯彈性體推進劑動態(tài)粘彈性變化規(guī)律基本相同。

(2)聚三唑推進劑藥漿的固化過程不符合常用的n級反應(yīng)動力學(xué)模型；固化反應(yīng)速率最大值不是在反應(yīng)開始階段，而是在反應(yīng)進行到一定程度40%左右時出現(xiàn)，然后隨著固化度的增加而逐漸降低。

(3)隨著反應(yīng)溫度升高，固化反應(yīng)速率加快，推進劑的凝膠時間縮短，計算獲得的凝膠點反應(yīng)活化能為69.08 kJ/mol。

(4)聚三唑體系具有對水分不敏感，與ADN相容性好等優(yōu)點，深入研究該體系的流變特性，對于掌握聚三唑推進劑工藝性能變化規(guī)律，推動該固化體系的工程應(yīng)用具有重要意義。