陶博文,汪慧思,陳 晨,顧 健,李 磊,杜 芳,黃丹椿,陳 紅,李 偉

(1.航天化學(xué)動(dòng)力技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,襄陽(yáng) 441003；2.中國(guó)空間技術(shù)研究院，北京 100049)

0 引言

固體推進(jìn)劑是由金屬燃料、氧化劑、粘合劑三種組分構(gòu)成的復(fù)合固體燃料，為獲得較高的能量密度，固體推進(jìn)劑中常使用鋁粉作為金屬燃料[1-2]。由于鋁粉的點(diǎn)火溫度(1700～2200 K)遠(yuǎn)高于其融化溫度(800～1000 K)，固體推進(jìn)劑中的部分鋁粉在燃燒前會(huì)發(fā)生團(tuán)聚形成不能充分燃燒的大顆粒鋁凝團(tuán)，未充分燃燒的Al凝團(tuán)不僅會(huì)造成二相流損失，還會(huì)對(duì)火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的性能產(chǎn)生嚴(yán)重的負(fù)面影響[3-6]，在低燃速固體推進(jìn)劑中，這一問題表現(xiàn)的尤為突出。

相關(guān)研究結(jié)果表明[7-9]，采用含氟化合物為包覆層制備的Al/氟化物復(fù)合燃料可有效減少Al粉團(tuán)聚，提高Al粉燃燒效率。Glotov 等[10]研究了多種氟化物包覆鋁粉在四組元固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用效果，結(jié)果表明氟化物的結(jié)構(gòu)對(duì)推進(jìn)劑的燃速、鋁凝團(tuán)粒徑和鋁粉燃燒效率均有影響，其中聚合物型氟化物包覆的鋁粉對(duì)降低鋁粉燃燒團(tuán)聚程度效果顯著。但由于氟化物中含有強(qiáng)電負(fù)性的F元素和高鍵能的C—F鍵，Al/氟化物復(fù)合燃料表現(xiàn)出較強(qiáng)的疏水、疏油性，因此含有Al/氟化物復(fù)合燃料的固體推進(jìn)劑的力學(xué)性能較差，這嚴(yán)重限制了其在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用。

使用鍵合劑是改善填料/粘合劑基體界面粘接性能、提高固體推進(jìn)劑力學(xué)性能的重要手段，目前常用的鍵合劑主要有醇胺類鍵合劑、多烯多胺類鍵合劑、氮丙啶類鍵合劑和中性聚合物類鍵合劑等。由于含氟化合物具有特殊的表面性質(zhì)，常規(guī)的鍵合劑及鍵合劑使用方法對(duì)含有Al/氟化物復(fù)合燃料的固體推進(jìn)劑的力學(xué)性能提高幅度不大。有報(bào)道顯示[11]，硅烷鍵合劑能在氟化物表面聚合成多聚硅酸交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，并將氟化物包埋、附著、穿插在其中，從而有效解決氟化物與其他材料難混合、易分層的問題。

根據(jù)前期研究經(jīng)驗(yàn)[12]，本文采用自制的含有硅氧烷基和羥基的新型硅烷類鍵合劑BAG-ZD對(duì)新型Al/氟化物復(fù)合燃料進(jìn)行表面處理，在鋁基復(fù)合燃料表面形成具有有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化結(jié)構(gòu)的多孔交聯(lián)層，從而增強(qiáng)含氟鋁基復(fù)合燃料與粘合劑基體間的界面作用，進(jìn)而提高固體推進(jìn)劑的力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑

異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷：97%，百靈威；聚乙二醇(PEG，相對(duì)分子質(zhì)量200～600)，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)；環(huán)己酮，分析純，阿拉丁試劑；二月桂酸二丁基錫，化學(xué)純，麥克林；WD50，分析純，武漢大學(xué)有機(jī)硅新材料股份有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，北京化學(xué)試劑廠；Al粉，F(xiàn)LQT-3，鞍鋼；Al/氟化物復(fù)合燃料、NEPE膠，湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

FT-IR由德國(guó)Bruker公司的EQUINOX-55傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定；水分分析采用瑞士Mettler-TOLEDO公司的C20水分分析儀測(cè)定；SEM、EDS由日本電子株式會(huì)社的QUANTA 650環(huán)境掃描電子顯微鏡(帶能譜)測(cè)定。

1.3 新型硅烷類鍵合劑BAG-ZD的制備

采用減壓蒸餾法對(duì)PEG進(jìn)行除水，經(jīng)水分分析儀測(cè)得水分含量低于0.5%后密封貯藏備用；采用5A分子篩對(duì)環(huán)己酮進(jìn)行除水，經(jīng)水分分析儀測(cè)得水分含量低于0.1%后密封貯藏備用。

稱取計(jì)量的PEG和異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷于500 ml三口燒瓶中，再加入250 ml無(wú)水丁酮，一定量的催化劑，安裝好機(jī)械攪拌器，抽真空，在65 ℃下反應(yīng)，反應(yīng)一段時(shí)間后將丁酮除去，取樣進(jìn)行紅外分析，觀察2271 cm-1處的—NCO基團(tuán)峰值的大小，以確定反應(yīng)程度。

1.4 Al/氟化物復(fù)合燃料的表面改性

采用原位聚合法對(duì)Al/氟化物復(fù)合燃料的表面改性，實(shí)驗(yàn)過程如下：在500 ml平底燒瓶中加入適量新型硅烷類鍵合劑 BAG-ZD和250 ml異丙醇，攪拌升溫至30 ℃后加入10 g的Al/氟化物復(fù)合燃料；再加入適量氨水和去離子水，攪拌7 h后降溫至室溫，靜置一夜；用環(huán)己烷洗滌3次，烘干出樣，工藝條件見表1。

表1 Al/氟化物復(fù)合燃料的表面改性工藝條件

1.5 固體推進(jìn)劑的制備和力學(xué)性能測(cè)試

以含硝酸酯增塑劑的高能低燃速固體推進(jìn)劑配方為基礎(chǔ)，研究了Al/氟化物復(fù)合燃料表面改性對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響。推進(jìn)劑試驗(yàn)配方見表2。

推進(jìn)劑制備：將各組分按表2的配比依次加入5L立式混合機(jī)之中進(jìn)行混合，經(jīng)過真空澆注后，在(55±2)℃的條件下固化7 d。

力學(xué)性能測(cè)試:采用INSTRON5567型電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)推進(jìn)劑樣品進(jìn)行常溫單向拉伸力學(xué)性能試驗(yàn)(推進(jìn)劑試件單向拉伸測(cè)試條件為：溫度25 ℃下，拉速100 mm/min；70 ℃下，拉速2 mm/min；-40 ℃下，拉速100 mm/min)。具體測(cè)試方法見GJB 770B—2005413.1。

表2 推進(jìn)劑配方組成表 Table 2 Formulation composition of propellant %

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 新型硅烷類鍵合劑BAG-ZD的表征

異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷與聚乙二醇的反應(yīng)方程式如下：

(H3CO)3Si(CH2)3NCO+HO(CH2CH2O)nH→(H3CO)3

Si(CH2)3NHCOO(CH2CH2O)nH

(1)

異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷與聚乙二醇反應(yīng)過程中的IR譜圖的變化如圖1所示。

圖1(a)為原料異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的FT-IR圖，圖中2273 cm-1處為NCO的特征吸收峰；圖1(b)為異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷與聚乙二醇起始混合物的FT-IR圖，圖中1537 cm-1處為N—H的特征吸收峰，表明此時(shí)已經(jīng)有氨基甲酸酯基團(tuán)生成，反應(yīng)已經(jīng)起始；圖1(c)為最終反應(yīng)產(chǎn)物的FT-IR圖，圖中2273 cm-1處NCO基團(tuán)的特征吸收峰完全消失，表明此時(shí)反應(yīng)已經(jīng)終止。BAG-ZD制備的最佳工藝條件:使用BAG-ZD用量0.1%的二月桂酸二丁基錫作為催化劑，反應(yīng)溫度為(65±5)℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h。

(a)3-Isocyanate propyl trimethoxysilane (b)Initial stage of reaction (c)Complete reaction

2.2 Al/氟化物復(fù)合燃料表面改性效果的表征

新型硅烷類鍵合劑BAG-ZD的分子結(jié)構(gòu)中含有硅氧烷基團(tuán)，在水分及堿性催化劑存在的情況下可發(fā)生水解交聯(lián)，從而在Al粉表面形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。圖2為鍵合劑BAG-ZD在堿類催化劑催化下水解交聯(lián)形成硅醇低聚物的過程。

圖2 堿類催化劑作用下鍵合劑BAG-ZD的水解反應(yīng)

圖3為鍵合劑BAG-ZD的水解低聚物在氫鍵的作用下與Al/氟化物復(fù)合燃料結(jié)合在一起，并進(jìn)一步在顆粒表面縮聚-交聯(lián)-成殼的過程。圖4、圖5為經(jīng)過鍵合劑BAG-ZD表面改性前后，Al/氟化物復(fù)合燃料表面元素狀態(tài)的變化。

圖3 鍵合劑BAG-ZD與Al/氟化物復(fù)合燃料顆粒間的界面反應(yīng)

對(duì)比圖4、圖5可知，經(jīng)過鍵合劑BAG-ZD表面改性后，Al/氟化物復(fù)合燃料的表面形貌未發(fā)生較大變化，但EDS譜圖中出現(xiàn)較強(qiáng)Si信號(hào)，這表面鍵合劑BAG-ZD成功在顆粒表面縮聚-交聯(lián)-成殼?？疾炝吮砻娓男怨に噷?duì)Al/氟化物復(fù)合燃料表面形貌的影響，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3。

圖4 Al/氟化物復(fù)合燃料的表面元素分布圖

圖5 BAG-ZD表面改性后Al/氟化物復(fù)合燃料的表面元素分布圖

表3 不同工藝對(duì)Al/氟化物復(fù)合燃料表面性質(zhì)的影響

從表3中數(shù)據(jù)分析可知，當(dāng)鍵合劑BAG-ZD加入量不足時(shí)，未能在Al/氟化物復(fù)合燃料表面形成鍵合劑的原位聚合層，提高鍵合劑BAG-ZD加入量后，Al/氟化物復(fù)合燃料會(huì)出現(xiàn)顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象(圖6為FB-04號(hào)樣品的形貌)，提高氨水用量可以增強(qiáng)BAG-ZD在Al/氟化物復(fù)合燃料表面的附著能力，從而制備得到分散性、包裹性良好的樣品。

圖6 FB-04號(hào)樣品的SEM圖

圖7為Al/氟化物復(fù)合燃料表面改性前后與NEPE膠間的接觸角試驗(yàn)圖片。由圖7接觸角試驗(yàn)可知，改性前NEPE粘合劑與Al/氟化物復(fù)合燃料間的接觸角較大，NEPE粘合劑對(duì)Al/氟化物復(fù)合燃料的浸潤(rùn)性較差，兩者間的界面結(jié)合力較弱；采用鍵合劑BAG-ZD對(duì)Al/氟化物復(fù)合燃料進(jìn)行表面改性后，NEPE粘合劑與Al/氟化物復(fù)合燃料間的接觸角變小，有利于形成強(qiáng)的界面作用，從而有利于提高固體推進(jìn)劑的力學(xué)性能[13-15]。

(a)BAG-ZD modified (b)Unsurface modification

2.3 Al/氟化物復(fù)合燃料的表面改性對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響

對(duì)比直接將硅烷鍵合劑加入推進(jìn)劑和預(yù)先使用硅烷鍵合劑對(duì)Al/氟化物復(fù)合燃料進(jìn)行表面改性兩種使用方式下推進(jìn)劑的力學(xué)性能，測(cè)試結(jié)果見表4。

表4 Al/氟化物復(fù)合燃料的表面改性對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響

由表4可知，采用Al/氟化物復(fù)合燃料直接替換普通鋁粉后，推進(jìn)劑的常、高溫強(qiáng)度均下降40%以上，常、高溫伸長(zhǎng)率下降50%左右，且εb/εm值也明顯升高，這表明固體推進(jìn)劑填料/粘合劑基體界面間出現(xiàn)“脫濕”現(xiàn)象；直接將硅烷鍵合劑WD-50、BAG-ZD加入推進(jìn)劑后，推進(jìn)劑的常、高溫強(qiáng)度有所提高，但伸長(zhǎng)率卻大幅度下降，且εb/εm值依然較高，這表明硅烷鍵合劑WD-50、BAG-ZD未能補(bǔ)強(qiáng)推進(jìn)劑填料/粘合劑基體間的界面性能，而是影響了粘合劑基體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

采用硅烷鍵合劑WD-50對(duì)Al/氟化物復(fù)合燃料進(jìn)行表面改性處理后，推進(jìn)劑的常、高溫強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率均顯著提高，但低溫伸長(zhǎng)率大幅度下降；采用硅烷鍵合劑BAG-ZD對(duì)Al/氟化物復(fù)合燃料進(jìn)行表面改性處理后，推進(jìn)劑的常、高、低溫力學(xué)性能均大幅度提高。

綜合分析認(rèn)為，在固體推進(jìn)劑中加入硅烷鍵合劑WD-50、BAG-ZD后，鍵合劑無(wú)法作用于Al/氟化物復(fù)合燃料與粘合劑基體間的界面區(qū)域，因此對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響主要體現(xiàn)在改變網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上；采用BAG-ZD對(duì)Al/氟化物復(fù)合燃料進(jìn)行表面改性處理后，推進(jìn)劑填料/粘合劑基體界面“脫濕”問題得到改善，推進(jìn)劑力學(xué)性能基本上與基礎(chǔ)配方(TJ-01)相當(dāng)，推進(jìn)劑的力學(xué)性能滿足工程應(yīng)用的需求。

3 結(jié)論

(1)將異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷與聚乙二醇反應(yīng)，制備得到了新型硅烷鍵合劑BAG-ZD，并以BAG-ZD為包覆劑，采用原位聚合法對(duì)Al/氟化物復(fù)合燃料進(jìn)行表面改性處理，制備得到了分散性、表面包裹性良好的樣品。

(2)將硅烷鍵合劑BAG-ZD直接外加入推進(jìn)劑后，推進(jìn)劑的常、高溫強(qiáng)度有所提高，但伸長(zhǎng)率卻大幅度下降，這表明直接在含Al/氟化物復(fù)合燃料的推進(jìn)劑中添加硅烷鍵合劑BAG-ZD無(wú)法提高力學(xué)性能。

(3)采用BAG-ZD對(duì)Al/氟化物復(fù)合燃料進(jìn)行表面改性處理后，推進(jìn)劑填料/粘合劑基體界面“脫濕”問題得到改善，大幅度提高了含Al/氟化物復(fù)合燃料的固體推進(jìn)劑的綜合力學(xué)性能。